【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，涉及一种还原法制备降冰片烯的合成方法。
技术介绍
1、降冰片烯(norbornene，nb)，化学名为双环[2.2.1]-2-庚烯，分子式c7h10，其基本物理性质如下：沸点96℃，熔点44～46℃，闪点-15℃，密度0.950g/cm3，常温下为白色透光结晶，易升华。一直以来，只有少数几个国家和大型跨国企业掌握其生产技术，价格昂贵，导致我国对该化合物长期依赖进口，属于“卡脖子”关键技术。降冰片烯是一种重要有机单体，主要用于环烯烃共聚物 (copolymer of cycloolefin，coc)合成。coc兼具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高折光指数以及优良的加工性等优势，是近年来在工业界和学术界引起高度重视的无定形热塑性高分子材料(aiche journal,55(3):663-674，化学进展,10:2024-2032.)。目前工业上生产nb的方法主要使用乙烯和双环戊二烯经diels-alder(d-a反应)反应合成，其反应机理如下式所示；
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3、该反应过程中为了提升乙烯的反应活性，需要采用高温(200-350℃)、高压(5-15mpa)的反应条件，这样既增加了运行成本，也提升了安全风险。因此有必要开发一条改进的降冰片烯合成方法。
技术实现思路
1、为了改善上述技术问题，本专利技术提供一种还原法制备降冰片烯的合成方法，所述方法包括将式(i)所示的化合物与三丁基氢化锡反应，制备得到降冰片烯：
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3、根据本专利技术的实施方案，式(i)所示的化合物与三丁基氢化锡的反应可以在有机溶剂的存在下进行；优选地，所述有机溶剂可以选自烷烃类、多元醇烷基醚类和卤代烃类溶剂中的一种、两种或更多种。作为实例，所述有机溶剂可以选自乙二醇二烷基醚类溶剂(如乙二醇二甲醚)和卤代烷烃类溶剂(如被一个或多个卤素(如氯)取代的c1-6烷烃，例如一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷) 中的一种、两种或更多种。还优选地，所述有机溶剂选自乙二醇二烷基醚类溶剂(如乙二醇二甲醚)。
4、根据本专利技术的实施方案，式(i)所示的化合物与三丁基氢化锡反应的温度为60℃-回流温度，如60-90℃，例如80-90℃。示例性地，反应的温度为80℃、 81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃。
5、根据本专利技术的实施方案，式(i)所示的化合物与三丁基氢化锡反应的时间为10h以上，例如10-30h；示例性地，反应的时间为10h、11h、12h、13h、14h、 15h、16h、17h、18h、19h或20h。
6、根据本专利技术的实施方案，式(i)所示的化合物与三丁基氢化锡的摩尔比为 (0.4-2.5):(0.4-3)，例如(1-2):(1-2.5)；优选地，式(i)所示的化合物的摩尔量≤三丁基氢化锡的摩尔量。
7、根据本专利技术的实施方案，所述降冰片烯的制备方法还包括后处理步骤，对制备的产物采用水(如去离子水)洗涤，取油相，得到降冰片烯。
8、本专利技术还提供式(i)所示的化合物。
9、本专利技术还提供一种组合物，其中所述组合物包含式(i)所示的化合物与所述三丁基氢化锡。
10、本专利技术还提供式(i)所示的化合物或所述组合物用于制备降冰片烯的用途。
11、本专利技术还提供式(i)所示的化合物的制备方法，其中所述制备方法包括将式(ii)所示的化合物和二硫化碳、ch3i加热反应，制备得到式(i)所示的化合物：
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13、根据本专利技术的实施方案，式(i)所示的化合物制备可以在有机溶剂的存在下进行。优选地，所述有机溶剂可以选自烷烃类、多元醇烷基醚类和卤代烃类溶剂中的一种、两种或更多种。作为实例，所述有机溶剂可以选自乙二醇二烷基醚类溶剂(如乙二醇二甲醚)和卤代烷烃类溶剂(如被一个或多个卤素(如氯)取代的c1-6烷烃，例如一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷)中的一种、两种或更多种。还优选地，所述有机溶剂选自乙二醇二烷基醚类溶剂(如乙二醇二甲醚)。
14、根据本专利技术的实施方案，所述反应的温度为60℃-回流温度，如60-90℃，例如75-90℃。示例性地，反应的温度为75℃、76℃、78℃、80℃、81℃、82℃、 83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃。
15、根据本专利技术的实施方案，所述反应的时间为10h以上，例如10-30h；示例性地，反应的时间为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、 20h、21h、22h、23h、24h或25h。
16、根据本专利技术的实施方案，式(ii)所示的化合物和二硫化碳、ch3i的摩尔比为(0.4-2.5):(0.5-3.5):(0.8-2.5)，例如(0.8-2):(1-3.0):(1-2.5)。
17、本专利技术还提供一种组合物，其中所述组合物包含式(ii)所示的化合物、二硫化碳和ch3i。
18、本专利技术还提供式(ii)所示的化合物或所述组合物用于制备式(i)所示的化合物的用途。
19、本专利技术还提供式(ii)所示的化合物的制备方法，其中所述制备方法包括将式(iii)所示的化合物与硼氢化钠、氯化锌反应，制备得到式(ii)所示的化合物：
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21、根据本专利技术的实施方案，式(ii)所示的化合物制备可以在有机溶剂的存在下进行。优选地，所述有机溶剂可以选自烷烃类、多元醇烷基醚类和卤代烃类溶剂中的一种、两种或更多种。作为实例，所述有机溶剂可以选自乙二醇二烷基醚类溶剂(如乙二醇二甲醚)和卤代烷烃类溶剂(如被一个或多个卤素(如氯)取代的c1-6烷烃，例如一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷)中的一种、两种或更多种。还优选地，所述有机溶剂选自乙二醇二烷基醚类溶剂(如乙二醇二甲醚)。
22、根据本专利技术的实施方案，所述反应的温度为15-40℃；示例性地，15℃、18℃、 20℃、20℃、24℃、26℃、28℃、30℃、34℃、36℃、38℃或40℃。
23、根据本专利技术的实施方案，所述反应的时间为5-10h；示例性地，反应的时间为5h、6h、7h、8h、9h或10h。
24、根据本专利技术的实施方案，式(ii)所示的化合物、氯化锌、硼氢化钠的摩尔比为(0.4-2.5):(0.3-1):(0.8-2.5)，例如为(0.8-2):(0.5-0.8):(1-2.5)。
25、本专利技术还提供一种组合物，其中所述组合物包含式(ii)所示的化合物、式 (iii)所示的化合物中的任意一种或两种。
26、本专利技术还提供式(iii)所示的化合物，或所述组合物用于制备式(ii)所示的化合物的用途。
27、本专利技术还提供式(iii)所示的化合物的制备方法，其中所述制备方法包括将双环戊二烯和丙烯酸反应，制备得到式(iii)所示的化合物：
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29、根据本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种还原法制备降冰片烯的合成方法，所述方法包括将式(I)所示的化合物与三丁基氢化锡反应，制备得到降冰片烯：
2.一种组合物，其中所述组合物包含权利要求1中所述的式(I)所示的化合物与所述三丁基氢化锡。
3.权利要求1中的式(I)所示的化合物或权利要求2中的组合物用于制备降冰片烯的用途。
4.式(I)所示的化合物的制备方法，其中所述制备方法包括将式(II)所示的化合物和二硫化碳、CH3I加热反应，制备得到式(I)所示的化合物：
5.一种组合物，其中所述组合物包含式(II)所示的化合物、二硫化碳和CH3I。
6.权利要求4中所述式(II)所示的化合物或权利要求5中所述组合物用于制备式(I)所示的化合物的用途。
7.一种组合物，其中所述组合物包含权利要求4中式(II)所示的化合物、权利要求6中所述式(III)所示的化合物中的任意一种或两种。
8.权利要求6中所述式(III)所示的化合物，或权利要求7中所述组合物用于制备式(II)所示的化合物的用途。
9.式(III)所示的化合物的制备方法
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种还原法制备降冰片烯的合成方法，所述方法包括将式(i)所示的化合物与三丁基氢化锡反应，制备得到降冰片烯：
2.一种组合物，其中所述组合物包含权利要求1中所述的式(i)所示的化合物与所述三丁基氢化锡。
3.权利要求1中的式(i)所示的化合物或权利要求2中的组合物用于制备降冰片烯的用途。
4.式(i)所示的化合物的制备方法，其中所述制备方法包括将式(ii)所示的化合物和二硫化碳、ch3i加热反应，制备得到式(i)所示的化合物：
5.一种组合物，其中所述组合物包含式(ii)所示的化合物、二硫化碳和ch3i。
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【专利技术属性】
技术研发人员：马殿伟，马磊，张震，靳海波，何广湘，杨索和，郭晓燕，
申请(专利权)人：山东鲁晶化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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