一种离子液体催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种如式(c)所示的([C12mim]OH)及其制备方法。本发明专利技术所述的氢氧化1‑十二烷基‑3‑甲基咪唑离子液体应用于制备假性紫罗兰酮，本发明专利技术所述的离子液体催化剂可以多次循环利用，而且在循环利用过程中没有显著的失活现象；在实际使用制备假性紫罗兰酮时，所需要丙酮的量，较无机碱催化剂有大幅度的降低。

A kind of ionic liquid catalyst and its preparation method and Application

The invention discloses a ([C12mim]OH) as shown in formula (c) and a preparation method thereof. The ionic liquid catalyst of the invention can be recycled for many times, and there is no significant deactivation phenomenon in the recycling process. In the actual use of the ionic liquid catalyst for the preparation of pseudoionone, the amount of acetone required is greatly reduced compared with the inorganic alkali catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及到的一种碱性离子液体及其制备方法，属于绿色化工中的功能化离子液体领域；将该离子液体应用于催化合成假性紫罗兰酮的方法属于有机化学中醛、酮类化合物的羟醛缩合反应

技术介绍
假性紫罗兰酮是合成紫罗兰酮的重要中间体，紫罗兰酮具有浓郁的香气，是紫罗兰系香精的调和基料。同时假性紫罗兰酮是合成维生素A和β-胡萝卜素等的中间体，在香精香料、医药、食品添加剂的生产合成中具有广泛的应用。目前国内外生产合成假性紫罗兰酮的传统方法主要是：利用碱性条件下，从山苍子油中提取的柠檬醛和丙酮发生羟醛缩合，制备出假性紫罗兰酮。其中，碱性条件为氢氧化钠水溶液，收率为70％左右。上述方法存在一些缺陷：副反应过多，收率过低，为了减少柠檬醛自身缩合等副产物的产生需要大幅度提高丙酮的比例。在实际生产中，柠檬醛和丙酮的摩尔投料比例需要为1:30～50，造成了资源和后续处理能源的大量浪费。反应产生的氢氧化钠水溶液在生产中对生产设备腐蚀严重，而且回收困难，排放强碱水废液造成环境污染，处理废碱水需要额外的处理费用。离子液体作为近年来发展迅猛、广泛研究的一种“绿色溶剂”被大量应用在有机合成领域。离子液体(IonicLiquids)也称为室温离子液体(RoomTemperatureIonicLiquids)或低温熔融盐，通常是指熔点低于100℃的有机盐。由于完全由阴阳离子组成，离子液体呈电中性，且有许多不同于常规有机溶剂的性质。如熔点低、不挥发、液程范围宽、热稳定性好、溶解能力强、性质可调不易燃烧、电化学窗口宽等。其中不挥发性是离子液体有别于传统有机溶剂最突出的特点，人们利用这一特性将其作为良好的绿色溶剂加以广泛应用。在柠檬醛与丙酮的羟醛缩合中，离子液体具有的性质能够发挥一定的优势。离子液体有良好的溶解性、吸水性、相分离等物理化学性质，使得离子液体催化剂有别于传统的固体催化剂和液体催化剂。同时离子液体通过改变离子组成，改变自身的酸碱性，从而能够替代传统的酸碱催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种离子液体催化剂及其制备方法与应用。为了达到上述的要求，本专利技术采用如下技术方案：一种如式(c)所示的氢氧化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体([C12mim]OH)：本专利技术所述的氢氧化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体的制备方法具体按照如下步骤进行：(1)将1-甲基咪唑与式(a)所示的1-卤代十二烷混合，在70～90℃下反应完全，得到反应混合液A，经后处理得到式(b)所示的离子液体；所述的1-甲基咪唑与1-卤代十二烷的物质的量之比为1：1～2；(2)将碱性物质溶于有机溶剂中得到混合液，然后向所述的混合液中分批加入式(b)所示的离子液体在0±5℃的条件下，反应4～6h，再升温60～70℃继续反应至24h，得到反应混合液B，经后处理得到式(c)所示的离子液体；所述式(b)所示的离子液体与碱性物质的物质的量为1:1～1.1；式(a)或式(b)中，X为Cl或Br。进一步，步骤(1)中，所述反应混合液A的后处理方法为：反应完成后，将得到的反应混合液A冷却至室温，得到无色粘稠液体，然后经乙醚萃取，得到有机相并真空干燥得到式(b)所示的离子液体。进一步，步骤(2)中，所述的分批操作优选为分4～6次均匀滴加，每次加入量相同，每次加入时间间隔3～5min。进一步，步骤(2)中，所述的碱性物质为氢氧化钠或者氢氧化钾。进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂为CH2Cl2、乙腈、乙酸乙酯或甲苯。进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂的加入量以恰好溶解所述碱性物质的量为准。进一步，步骤(2)中，所述反应混合液B的后处理方法为：反应结束后，得到反应混合液B静置至室温，旋转蒸发除去溶剂，然后加入乙醚洗涤3～6次，最后真空干燥得到式(c)所示的离子液体。本专利技术所述的如式(c)所示的离子液体作为催化剂在制备假性紫罗兰酮中的应用。进一步，所述的应用为：以柠檬醛与丙酮为原料，以式(b)所示的离子液体为催化剂，在45-50℃冷凝回流的条件下常压反应4～5h，在反应至2小时后，将水分离出去，补加分离出的水分体积1～2倍的丙酮继续反应2～3h，反应完全后得到反应混合物经分离纯化得到假性紫罗兰酮；所述柠檬醛与初始加入的丙酮的投料物质的量之比为1:5～10，所述催化剂的用量以所述柠檬醛和初始加入的丙酮二者总质量计为0.02～0.1g/g。再进一步，所述反应混合物的后处理方法为：反应结束后，将所述的反应混合物分液取出上层有机层，用稀醋酸水溶液洗涤获得假性紫罗兰酮粗产物，通过精馏分离假性紫罗兰酮与未反应的柠檬醛获得精制假性紫罗兰酮。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术所述的离子液体在制备假性紫罗兰酮的工艺中副产物的产生较少，主要是假性紫罗兰酮进一步与自身或者丙酮发生羟醛缩合而产生的副产物；2、本专利技术所使用的离子液体催化剂由于具备催化剂与产物层分离的性质，在后续的处理中对水的需求量和对废水的处理量都要小很多；3、本专利技术中的离子液体催化剂可以多次循环利用，而且在循环利用过程中没有显著的失活现象；4、在实际使用制备假性紫罗兰酮时，所需要丙酮的量，较无机碱催化剂有大幅度的降低。附图说明图1本专利技术所述离子液体(b)的核磁共振氢谱图(氘代DMSO为溶剂)。图2本专利技术所述离子液体(c)的核磁共振氢谱图(氘代DMSO为溶剂)。图3为实施例3中离子液体循环次数与产物收率图。具体实施方式下面以具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此。实施例1离子液体(b)的制备在150mL三口烧瓶中，分别加入1-甲基咪唑41.05g，溴代正十二烷124.62g于70℃下搅拌反应5h，反应完成后，冷却至室温，得到无色粘稠液体。经过乙醚萃取20mL×3次，真空干燥，得到无色粘稠液体溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑盐165.00g。1HNMR(500MHz,)δ9.24(s,0H),8.52(s,0H),7.92–7.65(m,0H),4.38–4.03(m,0H),4.03–3.76(m,0H),3.37(s,0H),3.14–2.80(m,0H),2.60–2.37(m,0H),1.24(s,1H),0.85(t,J＝6.7Hz,0H).实施例2离子液体(c)的制备在250mL三口烧瓶中加入实施例1中制备的[C12mim]Br离子液体165.00g与研磨的NaOH粉末22.00g，以及100mL二氯甲烷，于室温下搅拌24h。反应结束后，经过抽滤，除去交换出来NaBr固体，以及过量的NaOH固体。滤液经过减压蒸馏除去二氯甲烷即可得到[C12mim]OH130.83g，产物的质量收率为98％。1HNMR(500MHz,)δ9.24(s,0H),8.52(s,0H),7.92–7.65(m,0H),4.38–4.03(m,0H),4.03–3.76(m,0H),3.37(s,0H),3.14–2.80(m,0H),2.60–2.37(m,0H),1.24(s,1H),0.85(t,J＝6.7Hz,0H).实施例3离子液体(b)的制备在150mL三口烧瓶中，分别加入1-甲基咪唑41.05g，溴代正十二烷124.62g于80℃下搅拌反应5h，反应完成后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式(c)所示的氢氧化1‑十二烷基‑3‑甲基咪唑离子液体([C12mim]OH)：

【技术特征摘要】
1.一种如式(c)所示的氢氧化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体([C12mim]OH)：2.如权利要求1所述的氢氧化1-十二烷基-3-甲基咪唑离子液体的制备方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：(1)将1-甲基咪唑与式(a)所示的1-卤代十二烷混合，在70～90℃下反应完全，得到反应混合液A，经后处理得到式(b)所示的离子液体；所述的1-甲基咪唑与1-卤代十二烷的物质的量之比为1：1～2；(2)将碱性物质溶于有机溶剂中得到混合液，然后向所述的混合液中分批加入式(b)所示的离子液体在0±5℃的条件下，反应4～6h，再升温60～70℃继续反应至24h，得到反应混合液B，经后处理得到式(c)所示的离子液体；所述式(b)所示的离子液体与碱性物质的物质的量为1:1～1.1；式(a)或式(b)中，X为Cl或Br。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应混合液A的后处理方法为：反应完成后，将得到的反应混合液A冷却至室温，得到无色粘稠液体，然后经乙醚萃取，得到有机相并真空干燥得到式(b)所示的离子液体。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：其特征在于：步骤(2)中，所述的分批操作为分4～6次均匀滴加，每次加入量相同，每次加入时间间隔3～5min。5.如权利要求2所述的方法步骤(1)中，所述的有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭红云，金春晖，潘鹏，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33