一种吸附脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种吸附脱硫催化剂及制备方法，以重量百分比计，催化剂包括：25.0‑50.0wt％的氧化锌，1.0‑15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼，2.0‑55.0wt％SAPO‑11分子筛，1.0‑20.0wt％的大孔氧化铝，1.0‑25.0wt％的氧化硅，1.0‑25.0wt％的铈锆固溶体。催化剂穿透硫容高，辛烷值损失小，再生及还原稳定性好。

A Kind of Adsorptive Desulfurization Catalyst and Its Preparation Method

The invention relates to an adsorptive desulfurization catalyst and a preparation method. The catalyst comprises 25.0 50.0wt% zinc oxide, 1.0 15.0wt% cobalt oxide and/or molybdenum oxide, 2.0 55.0wt% SAPO_11 molecular sieve, 1.0 20.0wt% macroporous alumina, 1.0 25.0;wt% silicon oxide, 1.0 25.0wt% zirconium solid solution. The catalyst has high sulfur penetration capacity, small loss of octane number and good stability of regeneration and reduction.

【技术实现步骤摘要】
一种吸附脱硫催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种吸附脱硫催化剂及其制备方法，具体用于汽油馏分吸附脱硫。
技术介绍
汽油吸附脱硫技术已经成为油品质量升级的重要手段，该工艺具有高硫选择性，辛烷值损失小，投资和运行成本较低的特点。现有的吸附剂大多是以硅/铝材料为载体、氧化锌/活性金属(例如镍)为活性组元制备的脱硫吸附剂，在反应过程中由于积炭及硫化锌、硅酸锌、铝酸锌的形成，造成吸附活性的降低，需要再生还原恢复吸附剂的活性。由于烯烃饱和反应的发生，导致辛烷值损失大。现有的汽油吸附脱硫方法主要包括以下步骤：(1)脱硫处理：将含硫烃和供氢体与吸附剂混合接触，得到脱硫的含硫烃和载硫的待生剂；(2)再生处理：将所述载硫的待生剂与含氧再生气混合接触，得到再生剂；(3)还原处理：将所述再生剂与还原气体混合接触，得到作为吸附剂循环使用的还原再生剂；并将步骤(3)中得到的还原再生剂作为吸附剂回流至步骤(1)形成吸附剂循环流路。随着吸附剂的连续循环还原、再生，吸附剂往往会出现破碎(强度降低)和活性下降的问题，进而导致脱硫效率的下降。CN103657709A公开一种反应吸附脱硫-芳构化反应工艺及其催化剂。该催化剂在加氢处理催化裂化汽油原料时不仅具有反应吸附脱硫功能，而且能够耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应，使得研制的工艺及其催化剂对原料催化裂化汽油进行改质时，能够达到深度脱硫的同时产物的辛烷值不发生明显的降低。以硫含量300-800ppm的FCC汽油为原料，达到产品汽油S含量<10ppm，烯烃含量降低10个百分点，RON损失<1，汽油收率>95％。CN101905161A涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及其制备和应用；重量百分组成为：活性氧化锌10-85％，白炭黑5-80％，氧化铝5-30％，氧镍4-45％；(1)将四氯化钛在氢气氛下1400℃高温分解得到气相白炭黑；(2)将活性氧化锌、气相白炭黑、氧化铝和镍盐混合均匀成浆；(3)使所得混合物喷雾成球或油注成球；(4)使步骤(3)的颗粒干燥，干燥温度为110-150℃；(5)将步骤(4)的微球焙烧，焙烧温度为300-550℃；制备的吸附脱硫催化剂，强度好，耐磨性高，具有好的脱硫活性，辛烷值损失小，运行费用低，非常适合移动床吸附脱硫工艺。CN108018069A公开了一种含硫烃吸附脱硫方法及装置，所述方法包括：脱硫处理：将含硫烃和供氢体与吸附剂混合接触，得到脱硫的含硫烃和载硫的待生剂；再生处理：将所述载硫的待生剂与含氧再生气混合接触，得到再生剂；还原处理：将所述再生剂与还原气体混合接触，得到作为吸附剂循环使用的还原再生剂；该吸附剂中含有活性金属单体，所述还原处理的反应条件包括：以含有非氢还原性气体的气体混合物作为还原气，还原温度为250～420℃，还原压力0～3MPa，还原性气体的体积空速50～1000h-1，还原时间为0.5～3h。该方法抑制了在还原反应和脱硫反应中硅酸锌的形成，进而改善再生剂的活性和强度。CN201310292325.7公开一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料(硫含量＜150μg/g)，先经过分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油。轻汽油进入固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫，物理吸附脱硫不降低烯烃含量，保证产品的辛烷值不损失；重汽油进入固定床反应器进行临氢吸附脱硫，反应产物与轻汽油物理吸附脱硫产物调和能达到欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油产品。现有催化剂存在硫容可能偏低，再生及还原容易形成硅酸锌、铝酸锌，造成吸附活性的降低，又由于烯烃饱和反应的发生，导致辛烷值损失大等问题。因此，需要开发一种穿透硫容高，辛烷值损失小，再生及还原稳定性好，吸附脱硫活性高的催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供一种吸附脱硫催化剂及制备方法，催化剂硫容高，辛烷值损失小，再生及还原稳定性好，吸附脱硫活性高。一种吸附脱硫催化剂，以重量百分比计，催化剂包括：25.0-50.0wt％的氧化锌，1.0-15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼，2.0-55.0wt％SAPO-11分子筛，1.0-20.0wt％的大孔氧化铝，1.0-25.0wt％的氧化硅，1.0-25.0wt％的铈锆固溶体。上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将钴盐和/或钼盐、锌盐溶解于硝酸中，并加入扩孔剂，得到含钴钼锌的酸液；(2)配置含扩孔剂的酸溶液，将SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体加入含扩孔剂的酸溶液中，搅拌均匀，得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料；然后向混合物浆料中加入含钴盐和/或钼盐、锌盐的酸液，再加入碱性溶液，进行沉淀反应，得到的反应产物老化2-5小时，经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末，再加入含扩孔剂的硅源，混捏成型后焙烧得到成品催化剂。所述硅源是硅胶、石灰石、硅酸钠、硅微粉、硅藻土中的一种或两种。步骤(1)中扩孔剂的加入量占钴钼锌氧化物总质量的1-35％。硅源中扩孔剂的加入量占硅源质量的1-30％。进一步优选，一种吸附脱硫催化剂，以重量百分比计，催化剂包括：25.0-40.0wt％的氧化锌，5.0-15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼，10.0-50.0wt％SAPO-11分子筛，10.0-20.0wt％的大孔氧化铝，5.0-25.0wt％的氧化硅，4.0-25.0wt％的铈锆固溶体。对催化剂进一步改进，配置钴盐和/或钼盐、锌盐溶解于酸中，对催化剂表面进行浸渍，然后经烘干、焙烧得到催化剂，其中所述催化剂表面氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量比催化剂内部氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高0.05-1.5倍，控制催化剂中包括25.0-50.0wt％的氧化锌，1.0-15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼。进而提高催化剂吸附脱硫活性和选择性，吸附脱硫率高。经8-10次再生后催化剂脱硫活性和选择性要比未用氧化钴和/或氧化钼、氧化锌进行表面改性的催化剂高。一种吸附脱硫催化剂，所述催化剂表面氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量比催化剂内部氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高0.05-1.5倍。所述碱性溶液包括：碳酸氢钠、碳酸氢氨、碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。所述催化剂焙烧温度为450-650℃。铈锆固溶体的制备：按化学计量比称取硝酸铈、硝酸锆置于烧杯中，配制成混合溶液，再加入扩孔剂，在不断搅拌的情况下，向混合溶液中滴加氨水或碳酸钠溶液，进行共沉淀反应，然后经抽滤，烘干，800～950℃焙烧4～8小时，再粉碎、研磨成粉料。扩孔剂的加入量占铈锆固溶体质量的1-30％。本专利技术所述扩孔剂为甲基纤维素，活性炭、聚乙烯醇，尿素，也可以是聚丙烯酸钠；聚丙烯酸；聚丙烯酸铵中的一种或几种，优选聚丙烯酸钠。催化剂分步加入扩孔剂，所述催化剂具有介孔、大孔结构，以金属氧化物计，含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量2倍以上，有利于提高吸附脱硫催化剂的穿透硫容，催化剂烯烃饱和率低，辛烷值损失低。本专利技术催化剂含有25.0-50.0wt％的氧化锌，1.0-15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼，2.0-55.0wt％SAPO-11分子筛，1.0-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吸附脱硫催化剂，其特征在于，以重量百分比计，催化剂包括：25.0‑50.0wt％的氧化锌，1.0‑15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼，2.0‑55.0wt％SAPO‑11分子筛，1.0‑20.0wt％的大孔氧化铝，1.0‑25.0wt％的氧化硅，1.0‑25.0wt％的铈锆固溶体。

【技术特征摘要】
1.一种吸附脱硫催化剂，其特征在于，以重量百分比计，催化剂包括：25.0-50.0wt％的氧化锌，1.0-15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼，2.0-55.0wt％SAPO-11分子筛，1.0-20.0wt％的大孔氧化铝，1.0-25.0wt％的氧化硅，1.0-25.0wt％的铈锆固溶体。2.根据权利要求1所述的吸附脱硫催化剂，其特征在于，所述催化剂表面氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量比催化剂内部氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高0.05-1.5倍。3.根据权利要求1所述的吸附脱硫催化剂，其特征在于，以重量百分比计，所述催化剂包括：25.0-40.0wt％的氧化锌，5.0-15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼，10.0-50.0wt％SAPO-11分子筛，10.0-20.0wt％的大孔氧化铝，5.0-25.0wt％的氧化硅，4.0-25.0wt％的铈锆固溶体。4.一种权利要求1所述吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将钴盐和/或钼盐、锌盐溶解于硝酸中，并加入扩孔剂，得到含钴钼锌的酸液；(2)配置含扩孔剂的酸溶液，将SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体加入含扩孔剂的酸溶液中，搅拌均匀，得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料，含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量2倍以上；然后向混合物浆料中加入含钴盐和/或钼盐、锌盐的酸液，再加入碱性溶液，进行沉淀反应，得到的反应产物老化2-5小时，经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末，再加入含扩孔剂的硅源，混捏成型后焙烧得到成品催化剂。5.根据权利要求2所述吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将钴盐和/或钼盐、锌盐溶解于硝酸中，并加入扩孔剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄琴珠，陈开龙，
申请(专利权)人：庄琴珠，
类型：发明
国别省市：福建,35