一种多级孔分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多级孔分子筛及其制备方法，是将酶解残渣进行粉碎、干燥处理；将处理后酶解残渣与含乙醇、碱的混合液混合，在180‑220℃反应一定时间，过滤，滤液蒸发水分后得到酶解木质素；产生的滤渣经水洗、干燥，加入碱液处理一定时间，过滤得到溶液A；采用水热合成法制备分子筛，在分子筛母液中加入一定量的溶液A，产物通过离心、洗涤、干燥、焙烧得到多级孔分子筛。本发明专利技术利用酶解残渣制备多级孔分子筛，可以得到收率高、介孔孔容多的多级孔分子筛，并且实现了废弃物的有效利用，经济性显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔分子筛及其制备方法
本专利技术属于生物质能源领域，具体涉及一种多级孔分子筛及其制备方法。
技术介绍
多级孔分子筛包含不同尺度的孔道结构，同时结合了微孔分子筛晶体优异的水热稳定性和介孔、大孔材料优异的扩散传输性能，在催化领域表现出比传统微孔分子筛更加优异的性能。目前，多级孔分子筛的合成方法主要有后处理法和模板剂法。后处理法主要包括高温热处理、水蒸气热处理、酸处理、碱处理等。但通过后处理法获得的介孔不规则，并且往往伴随着骨架结构的坍塌，而且后处理法的处理过程条件控制比较苛刻，操作复杂。模板剂法是在微孔合成时产生介孔，主要是通过加入模板剂实现，根据模板剂的性质分为硬模板剂和软模板剂。硬模板剂通常为炭气凝胶、炭黑、碳纳米管、有机聚合物微球等，它们多为刚性材料，不溶于分子筛合成体系。因此，采用硬模板剂来合成多孔分子筛由于硬模板剂成本极为高昂，很难真正实现工业化；而且存在产物分子筛中介孔/大孔分散不均等缺点。中国专利CN105399110A公开了一种多孔ZSM-5分子筛的合成方法，是在ZSM-5分子筛合成过程中添加硬模板剂，然后对合成的ZSM-5分子筛进行高温焙烧去除模板剂，从而制备得到含有多种孔道大小的ZSM-5分子筛。该专利技术采用适合的碳纳米管作为固体模板剂，通过控制水热反应的条件，即可在沸石分子筛中引入理想的孔道结构。经合成的多孔ZSM-5分子筛具有多级尺寸孔道结构，多孔碳纳米管模板能够贯穿整个沸石晶体，具有更大比表面积和更多活性位点，增加了ZSM-5分子筛的应用。中国专利CN103073019A公开了一种多级孔沸石分子筛及其制备方法，是利用沸石合成的传统模板剂四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛，解决目前多级孔沸石分子筛材料的合成要么通过后处理要么利用昂贵的硬模板剂来实现制造中孔的问题，该材料由于其扩散路径大大缩短及酸位可及性的提高，在精细化工、石油化工的催化、吸附和分离方面具有很重要的实用价值。中国专利CN105712379A公开了一种高产率合成多级孔ZSM-5分子筛的方法，该方法在不使用硬模板剂的情况下，以少量微孔模板剂配合聚季铵盐，合成得到了结晶度高、酸性强、水热稳定性好的多级孔ZSM-5分子筛。尽管上述方法都能得到同时含有介孔和微孔结构的分子筛，但所采用的模板剂价格昂贵，合成操作过程复杂，且均涉及到大量微孔导向剂的使用，因而成本高，环境污染重，不适合大规模工业应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种多级孔分子筛及其制备方法。本专利技术利用酶解残渣制备多级孔分子筛，可以得到收率高、介孔孔容大的多级孔分子筛，并且实现了废弃物的有效利用，经济性显著提高。本专利技术利用酶解残渣制备多级孔分子筛的方法，包括如下内容：（1）将酶解残渣进行粉碎、干燥处理；（2）将处理后酶解残渣与含乙醇、碱的混合液混合，在180-220℃反应一定时间，过滤，滤液蒸发水分后得到酶解木质素；（3）将步骤（2）产生的滤渣经水洗、干燥，加入碱液处理一定时间，过滤得到溶液A；（4）采用水热合成法制备分子筛，在分子筛母液中加入一定量的溶液A，产物通过离心、洗涤、干燥、焙烧得到多级孔分子筛。本专利技术中，步骤（1）所述的酶解残渣是木质纤维类生物质经过预处理、酶解后的残渣，若采用固态发酵，则酶解残渣为发酵乙醇并通过蒸馏分离乙醇后的残渣。所述的木质纤维类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物，优选秸秆，进一步优选玉米秸秆。具体预处理过程可以为：木质纤维类生物质经过蒸汽爆破预处理后，采用纤维素酶进行酶解，将秸秆中大部分纤维素和半纤维素转化为水解糖，固液分离后获得酶解残渣，然后进行干燥、粉碎处理。本专利技术中，步骤（1）所述酶解残渣粉碎至50-200目，优选为100-200目。所述干燥采用真空干燥，干燥温度为50-100℃，干燥时间为12-24h。本专利技术中，步骤（2）所用的碱为NaOH、KOH、氨水等中的一种或几种，优选NaOH。混合液中，碱的浓度为0.1wt%-1.0wt%，优选0.2wt%-0.5wt%；乙醇的体积浓度为40%-70%，优选为50%-60%。本专利技术中，步骤（2）酶解残渣与混合液的固液比为1g:10-30mL。混匀后在180-220℃搅拌反应1-3h，反应完成后过滤。滤液蒸发采用能够蒸发水分的常规方法，如可以采用旋转蒸发等，得到酶解木质素。本专利技术中，步骤（3）产生的滤渣水洗至中性，在80-120℃干燥2-5h。所述碱液为NaOH、KOH、氨水等中的一种或几种，优选NaOH，碱液的浓度为5wt%-10wt%，优选为7wt%-8wt%。每克滤渣加入碱液3-10mL，在100-150℃下处理4-12h后，过滤得到溶液A。本专利技术中，步骤（4）所述的分子筛可以为ZSM-5、ZSM-11、NaY、NaX、Beta、13X分子筛等中的至少一种，优选ZSM-5分子筛。所述的分子筛母液中含有硅源、铝源、分子筛晶种、水等，其中硅源为常规使用的硅源，如可以采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶等中的至少一种；铝源可以是常规使用的铝源，如可以采用硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠等中的至少一种，两者的加入量根据具体分子筛合成配方中的计量确定。所述的分子筛晶种为所合成分子筛类型的纳米粒子，分子筛晶种的添加量以占硅源中SiO2的质量百分比为1%-10%进行添加。本专利技术中，步骤（4）在制备好的分子筛母液中加入溶液A，加入量为分子筛母液质量的5%-25%。混合均匀后，在一定温度下进行水热合成反应，具体反应条件根据分子筛的种类确定。本专利技术中，步骤（4）制得的产物经离心后进行洗涤，然后在80-100℃干燥10-24h，在400-700℃焙烧3-10h，得到多级孔分子筛。本专利技术所述的多级孔分子筛是采用上述本专利技术方法制备的。所制备的多级孔分子筛是以酶解木质素残渣为模板剂原料，具有收率高、介孔孔容多等优点。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术利用纤维乙醇工业中的废弃物酶解残渣制备多孔分子筛，可以得到收率高、介孔孔容大的多级孔分子筛；并且将“废弃物”变废为宝，具有良好的环境效益和经济效益。（2）本专利技术针对酶解残渣的组成特性，采用乙醇、碱混合液提取酶解残渣中的酶解木质素，再利用高浓度碱液对提取残渣后剩余木质素、灰分等进行处理，从而得到适宜组成的模板剂，可以用于多级孔分子筛的制备。（3）本专利技术以酶解残渣为原料制备用于合成多孔分子筛的模板剂，并结合分子筛的晶种诱导合成法，显著降低了分子筛的制备成本。附图说明图1为本专利技术实施例1中提取的酶解木质素产品的红外谱图（IR）；图2为本专利技术实施例1中制备的多级孔ZSM-5分子筛的扫描电子显微镜照片（SEM）；图3为本专利技术实施例1中制备的多级孔ZSM-5分子筛XRD谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明。实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。本专利技术中，wt%为质量分数。以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。本专利技术中，酶解残渣中的纤维素、半纤维素及木质素的测定参见N本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级孔分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将酶解残渣进行粉碎、干燥处理；（2）将处理后酶解残渣与含乙醇、碱的混合液混合，在180‑220℃反应一定时间，过滤，滤液蒸发水分后得到酶解木质素；（3）将步骤（2）产生的滤渣经水洗、干燥，加入碱液处理一定时间，过滤得到溶液A；（4）采用水热合成法制备分子筛，在分子筛母液中加入一定量的溶液A，产物通过离心、洗涤、干燥、焙烧得到多级孔分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将酶解残渣进行粉碎、干燥处理；（2）将处理后酶解残渣与含乙醇、碱的混合液混合，在180-220℃反应一定时间，过滤，滤液蒸发水分后得到酶解木质素；（3）将步骤（2）产生的滤渣经水洗、干燥，加入碱液处理一定时间，过滤得到溶液A；（4）采用水热合成法制备分子筛，在分子筛母液中加入一定量的溶液A，产物通过离心、洗涤、干燥、焙烧得到多级孔分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酶解残渣是木质纤维类生物质经过预处理、酶解后的残渣；或者是酶解残渣为发酵乙醇并通过蒸馏分离乙醇后的残渣。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质纤维类生物质为含有纤维素、半纤维素和木质素的秸秆、木屑或能源植物。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述酶解残渣粉碎至50-200目；干燥采用真空干燥，干燥温度为50-100℃，干燥时间为12-24h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所用的碱为NaOH、KOH、氨水中的一种或几种，混合液中碱的浓度为0.1wt%-1.0wt%，优选0.2wt%-0.5wt%；乙醇的体积浓度为40%-70%，优选为50%-60%。6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）酶解残渣与混合液的固液比为1g:10-30mL，混匀...

【专利技术属性】
技术研发人员：张通，白富栋，李政，王领民，乔凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11