一种定向修饰的ZSM-5分子筛、制备方法及使用方法技术

本发明专利技术提供了一种定向修饰的ZSM‑5分子筛、制备方法及使用方法，该定向修饰的ZSM‑5分子筛包括：ZSM‑5分子筛本体以及修饰层，其中，所述修饰层沉积于所述ZSM‑5分子筛本体的一种晶面上；所述修饰层包括硅的氧化物。该定向修饰的ZSM‑5分子筛由于其修饰层仅存在于一种晶面，而不同晶面对产物有一定的选择性，因此，本发明专利技术提供的定向修饰的ZSM‑5分子筛能够对产物进行有效地选择。

A directional modified ZSM-5 molecular sieve, preparation method and application method

The invention provides a directionally modified ZSM_5 molecular sieve, a preparation method and a use method. The directionally modified ZSM_5 molecular sieve comprises a ZSM_5 molecular sieve body and a modification layer, wherein the modification layer is deposited on a crystal surface of the ZSM_5 molecular sieve body, and the modification layer comprises a silicon oxide. The directionally modified ZSM_5 zeolite can effectively select the product because the modified layer only exists in one crystal plane and the different crystal faces have certain selectivity to the product.

【技术实现步骤摘要】
一种定向修饰的ZSM-5分子筛、制备方法及使用方法
本专利技术涉及催化
，特别涉及一种定向修饰的ZSM-5分子筛、制备方法及使用方法。
技术介绍
随着世界经济的迅速发展，丙烯作为重要的石油化工原料，需求呈现大幅度的上升。丙烯的来源主要是石油，随着全球油价的大幅走高，考虑到石油资源枯竭的威胁，新的丙烯来源问题受到广泛关注。基于我国国情，从战略角度考虑，采用煤基甲醇或二甲醚为原料制备丙烯(MTP/DTP)可以拓宽原料渠道，调整丙烯原料的结构，减少对石油资源的依赖，对于我国有重要的战略意义。因此，MTP/DTP技术已经成为全球能源技术开发的热点。甲醇(二甲醚)制丙烯反应中公认最有效的催化剂是ZSM-5(MFI型)分子筛。其具有二维十元环结构(十元环直孔道，孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nm×0.54nm)。一般来说，不同的孔道对产物的选择性有一定的影响，而现有的ZSM-5分子筛在进行催化时，产物会从十元环直孔道和十元环正弦孔道中扩散出来。因此，现有的ZSM-5分子筛并不能对产物进行有效地选择。
技术实现思路
本专利技术提供了一种定向修饰的ZSM-5分子筛、制备方法及使用方法，能够对产物进行有效地选择。本专利技术提供了一种定向修饰的ZSM-5分子筛，包括：ZSM-5分子筛本体以及修饰层，其中，所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上；所述修饰层包括硅的氧化物或者铝的氧化物。上述定向修饰的ZSM-5分子筛能够通过修饰层对ZSM-5分子筛本体的十元环直孔道的定向阻塞，抑制芳烃的扩散和生成，实现对产物进行有效地选择。同时，能够解决现有技术中芳烃收率高，原子利用率低的问题。另外，通过MTP/DTP实验结果表明，本专利技术提供的定向修饰的ZSM-5分子筛具有十元环直孔道定向阻塞的特征，在MTP/DTP反应中有芳烃收率低的特征。优选地，所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的010晶面，该010晶面对应的为十元环直孔道，通过修饰层生长于010晶面，使得十元环直孔道的堵塞，实现了抑制芳烃的扩散和生成，同时，烯烃仍能够通过十元环正弦孔道生成和扩散。本专利技术一个可选的实施例中，所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的100晶面，该100晶面对应的为十元环正弦孔道，通过修饰层生长于100晶面，使得十元环正弦孔道的堵塞，实现了抑制烯烃的扩散和生成，同时，芳烃仍能够通过十元环直孔道生成和扩散。本专利技术一个可选的实施例中，当所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的010晶面时，选择生成六碳以下的烯烃或烷烃；当所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的100晶面时，选择生成芳烃。在本专利技术一个可选的实施例中，为了能够实现定向修饰，所述ZSM-5分子筛本体中的硅铝摩尔比为25～1000；所述ZSM-5分子筛本体粒径为20nm～10μm。优选地，所述ZSM-5分子筛本体的颗粒优选为六棱柱体。本专利技术提供一种上述任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：将ZSM-5分子筛本体置于载气和碳源的分压力比为0～999的气氛下，升温至350℃～1100℃，并控制温度维持1h～24h，以在所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上生长碳层；将生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源接触，并维持接触时长1h～48h，在所述生长碳层后的ZSM-5分子筛另一种晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；对所述沉淀物进行有机溶剂清洗-离心，并于50℃～300℃烘干；将烘干后的沉积物于300℃～600℃焙烧1h～10h，以除去碳层，获得定向修饰的ZSM-5分子筛。其中，涉及生长碳层的步骤主要通过化学气相沉积的方式实现；涉及生长修饰层的步骤中，生长碳层后的ZSM-5分子筛，可与硅源或铝源溶液接触如浸入溶液中，也可与与硅源或铝源气化物接触。当生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源溶液接触时，可通过化学液相沉积方式实现生长修饰层的目的，即：将生长碳层后的ZSM-5分子筛浸入质量分数为0.01％～100％的硅源溶液或者铝源溶液中，并搅拌1h～48h。当生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源气化物接触时，可通过化学气相沉积方式实现生长修饰层的目的，即：将生长碳层后的ZSM-5分子筛置于载气/硅源或者载气/铝源分压比0～999的气氛下，升温至50～1100℃，并控制温度维持1h～24h。另外，在涉及生长修饰层的步骤时，对于化学液相沉积的温度优选可为20℃～100℃，化学气相沉积的温度优选可为500℃～1100℃。在本专利技术一个可选的实施例中，所述碳源包括：八碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯和二甲苯中的任意一种或几种的混合物，其中，所述碳源的分压为0.1％～100％。在本专利技术一个可选的实施例中，所述载气包括：氩气、氮气、氦气以及氢气中的任意一种或几种的混合物。在本专利技术一个可选的实施例中，所述硅源包括：二十四碳以下的有机硅化合物。在本专利技术一个可选的实施例中，所述铝源包括：常见的一些铝盐如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝以及硅酸铝等中的任意一种。在本专利技术一个可选的实施例中，所述硅源溶液，包括：二十四碳以下的有机硅化合物以及溶解所述二十四碳以下的有机硅化合物的有机溶剂，其中，溶解所述二十四碳以下的有机硅化合物的有机溶剂，包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、苯、甲苯、二甲苯、C6-C10烷烃、环己烷中的任意一种或多种的混合物。本专利技术提供一种上述任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛的使用方法，该使用方法包括如下步骤：称取0.01g～5×108g定向修饰的ZSM-5分子筛；将秤取的所述定向修饰的ZSM-5分子筛，置于空速WHSV＝0.01h-1～100h-1，甲醇流量为0.002mL/min～9.51×106mL/min，氮气流量为5mL/min～2×e9mL/min，温度250℃～600℃条件下，催化甲醇制备芳烃或者烯烃。本专利技术提供了一种定向修饰的ZSM-5分子筛、制备方法及使用方法，该定向修饰的ZSM-5分子筛由于其修饰层仅存在于一种晶面，而不同晶面对产物有一定的选择性，因此，本专利技术提供的定向修饰的ZSM-5分子筛能够对产物进行有效地选择。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术一个实施例提供的分子筛100晶面生长碳层的透射图；图2是本专利技术一个实施例提供的分子筛选择性评价图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中，所使用的各类设备、试剂和材料若无特别说明，均为常规市售可得。下面通过几个具体的实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种定向修饰的ZSM‑5分子筛，其特征在于，包括：ZSM‑5分子筛本体以及修饰层，其中，所述修饰层生长于所述ZSM‑5分子筛本体的一种晶面上；所述修饰层包括硅的氧化物或者铝的氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，包括：ZSM-5分子筛本体以及修饰层，其中，所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上；所述修饰层包括硅的氧化物或者铝的氧化物。2.根据权利要求1所述的定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的010晶面；或者，所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的100晶面。3.根据权利要求2所述的定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，当所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的010晶面时，选择生成六碳以下的烯烃或烷烃；当所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的100晶面时，选择生成芳烃。4.根据权利要求1至3任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛本体中的硅铝摩尔比为25～1000；所述ZSM-5分子筛本体粒径为20nm～10μm。5.一种权利要求1至4任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：将ZSM-5分子筛本体置于载气和碳源的分压力比为0～999的气氛下，升温至350℃～1100℃，并控制温度维持1h～24h，以在所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上生长碳层；将生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源接触，并维持接触时长1h～48h，在所述生长碳层后的ZSM-5分子筛另一种晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；对所述沉淀物进行有机溶剂清洗-离心，并于50℃～300℃烘干；将烘干后的沉积物于300℃～600℃焙烧1h～10h，以除去碳层，获得定向修饰的ZSM-5分子筛。6.根据权利要求5所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡达理，魏飞，马云海，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11