双酚A的制备制造技术

本发明专利技术涉及制备双酚A的方法，以及双酚A/苯酚加合物晶体。本发明专利技术的方法包括：a)在酸性催化剂存在下使苯酚和丙酮反应，形成包含初始浓度的双酚A和初始浓度的杂质的反应产物；b)用苯酚，水和/或丙酮稀释反应产物，以使杂质浓度降低至杂质初始浓度的50重量％或更低，以及加入双酚A以增加其在反应产物中的浓度；然后c)从反应产物中结晶出双酚A/苯酚加合物，得到结晶的双酚A产物。

Preparation of Bisphenol A

The invention relates to a method for preparing bisphenol A and a crystal of bisphenol A/phenol adduct. The method of the invention includes: (a) reacting phenol with acetone in the presence of acid catalyst to form reaction products containing impurities of initial concentration of bisphenol A and initial concentration; (b) diluting reaction products with phenol, water and/or acetone to reduce impurity concentration to 50% or less of initial concentration of impurities; and adding bisphenol A to increase its concentration in reaction products; and (c) diluting reaction products with phenol, water and/or acetone to reduce impurity concentration to 50% or less of initial concentration of impurities; ) Bisphenol A/phenol adduct was crystallized from the reaction product, and the crystallized Bisphenol A product was obtained.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】双酚A的制备
本专利技术涉及制备双酚A的方法，以及双酚A/苯酚加合物(adduct)晶体。
技术介绍
双酚A(2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷，也称为p,p-BPA)主要用作生产其它产物的中间体。双酚A的主要用途是塑料制品，油漆/清漆，粘合材料和填充材料的粘合，塑化(plasticising)和硬化功能。双酚A的主要用途是生产聚碳酸酯树脂，环氧树脂，不饱和聚酯，聚砜，聚醚酰亚胺和聚芳酯树脂。如下式(1)所示，商业上双酚A是通过在酸性催化剂存在下将2摩尔苯酚与1摩尔丙酮缩合而制备的。苯酚以超过化学计量要求的摩尔数存在于反应中。在缩合期间，形成许多副产物，例如双酚A的二聚体和异构体形式。这些被认为是所需产品的污染物。存在的主要污染物是2,4’-双酚异构体(2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，也称为o,p-双酚A)、2,4-双(α,α-二甲基-4-羟基苄基)苯酚也称为BPX-1、4-(2-(4-(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满-6-基)丙-2-基)苯酚，也称为BPX-2、4-(4'-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满也称为共二聚体或Dianin化合物、和2-(4'-羟基苯基)-2,4,4-三甲基色满也称为异构体共二聚物或Dianin化合物的异构体。这些污染物与水，未反应的苯酚和未反应的丙酮一起夹杂在来自缩合反应区的产物流股中。然而，当双酚A用于制备聚碳酸酯聚合物时，要求双酚A非常纯，这是因为这些污染物在聚碳酸酯生产中使用的碱性反应条件下具有形成发色体(colourbody)的倾向。特别是对于所谓的熔融聚碳酸酯(其是其中在双酚A和第二反应物(碳酸二苯酯)在熔融相中反应的方法所制备的聚碳酸酯)，重要的是所用的双酚A是非常纯的。目前，所需产物双酚A的纯化是昂贵且多步骤的过程。从p,p-BPA与其各种异构体和副产物的反应混合物中纯化双酚A的商业方法使用结晶作为关键处理步骤。该混合物可以是未处理的反应器流出物，在这种情况下存在过量的苯酚作为溶剂，或者可以处理反应流出物以除去过量的水，丙酮和苯酚，在这种情况下，将混合物浓缩在苯酚中或甚至不含苯酚。在结晶步骤中，将反应混合物冷却，形成含有结晶双酚A/苯酚加合物的浆液。在浓缩或无苯酚反应混合物的情况下，可以在冷却溶液之前将混合物在升高的温度下溶解(或稀释)在溶剂中(溶剂可以是各种芳族，氯化烷烃或简单烷烃)。由于冷却过程，可能通过溶剂去除相结合以增加浓度，产生具有高浓度的所需异构体(即p,p-BPA异构体)的晶体。然后过滤浆液以除去过量的液体并用清洁溶剂洗涤，得到尽可能不含液相的滤饼(结晶物质)。这些商业方法都具有晶体仍在很大程度上受到污染的缺点。为了获得纯度大于99.90％的高纯度p,p-BPA，商业方法使用由两个相同的单加合物结晶阶段组成的两步结晶方法，或者使用在单加合物结晶之后进行熔融结晶的方法。这些方法的实例，例如，描述于WO-A-02/40435，EP-A-0718268，EP-A-1367043，EP-A-1728777，US-A-5648561和US-A-5371302中。这两个方法都需要大量的投资和运营成本，因为它们涉及两阶段双酚A纯化过程。WO94/19302公开了一种生产高纯度和超纯双酚-A的方法，其中在多级悬浮床反应器塔中使4-12摩尔苯酚与1摩尔丙酮反应。EP1669339公开了一种制备双酚A的方法，包括下列步骤：将苯酚和丙酮转移到装有缩合催化剂的反应区中，反应后得到含有双酚A的流股；将得到的含有双酚A的流股转移到精馏区，得到主要含有双酚A和苯酚的产物馏分；将主要含有双酚A和苯酚的产物馏分转移到结晶区，得到双酚A产物；其中从精馏区获得主要含有苯酚，双酚A和丙酮的贫水馏分，并将所述贫水馏分冷却并作为循环流股返回反应区。本领域仍然需要以相对简单和成本有效的方式生产高纯度双酚A，特别是在单阶段操作中生产高纯度双酚A。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中面临的至少部分缺点。专利技术人发现，通过在结晶之前向反应产物中加入特定化合物，可以至少部分地满足该目的。因此，在第一方面，本专利技术涉及一种制备双酚A的方法，包括：a)在酸性催化剂存在下使苯酚和丙酮反应，形成包括初始浓度的双酚A和初始浓度的杂质的反应产物；b)用苯酚，水和/或丙酮稀释反应产物，以使杂质浓度降低至杂质初始浓度的50％或更低，加入双酚A以增加其在反应产物中的浓度；然后c)从反应产物中结晶出双酚A/苯酚加合物，得到结晶的双酚A产物。本专利技术人惊奇地发现，相对于结晶器进料中双酚A的含量，降低杂质含量产生高纯度的双酚A/苯酚加合物晶体，其可以在单一结晶步骤中获得。使苯酚和丙酮在酸性催化剂存在下反应形成包括初始浓度的双酚A和初始浓度的杂质的反应产物的第一步是本领域公知的。苯酚与丙酮的摩尔比通常为每摩尔丙酮3-30摩尔苯酚，优选每摩尔丙酮5-15摩尔苯酚。如果摩尔比小于每摩尔丙酮3摩尔苯酚，那么反应速度可能太慢。如果摩尔比大于每摩尔丙酮30摩尔苯酚，则该体系变得太稀，不具有商业意义。反应温度可以是40-150℃，优选60-110℃，更优选50-100℃。如果反应温度低于40℃，不仅反应速度慢，而且反应溶液具有非常高的粘度并且可能固化。另一方面，如果反应温度超过150℃，则难以控制反应，双酚A(p,p-BPA)的选择性降低。另外，催化剂可能分解或劣化。酸性催化剂可以是均相酸性催化剂或固体酸性催化剂。考虑到装置的低腐蚀性和将催化剂与反应混合物分离的容易性，优选固体酸性催化剂。当使用均相酸性催化剂时，通常使用盐酸，硫酸等。优选使用硫酸，因为它可以容易地分离。当使用固体酸性催化剂时，通常使用磺酸型离子交换树脂。其实例包括磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化交联苯乙烯聚合物，苯酚甲醛-磺酸树脂和苯甲醛-磺酸树脂。这些催化剂可以单独使用或组合使用。步骤a)的反应可以分批或连续进行。优选地，该反应在固定床连续反应器中进行，其中将苯酚和丙酮连续加入到填充有酸型离子交换树脂的反应器中以使它们反应。反应器可以是单个反应器，或可以是两个或更多个串联连接的反应器。可选地，将步骤a)的反应混合物进行除去未反应的丙酮和水的步骤，例如通过蒸馏。这种可选的蒸馏可以使用蒸馏塔在减压下进行。通常，这种蒸馏在6.5-80kPa的压力和70-180℃的温度下进行。然后通过共沸沸腾未反应的苯酚，并且除去其一部分。可选地，可以通过进一步除去苯酚来浓缩双酚A。这种进一步的蒸馏通常可在100-170℃和5-70kPa的压力下进行。除双酚A外，步骤a)中得到的反应产物通常还包括未反应的丙酮，未反应的苯酚，反应过程中产生的水和其它副产物。反应产物通常包括-按反应产物总重量计10-50％的双酚A，优选15-40％；-按反应产物总重量计60-85％的苯酚，优选65-80％；-按反应产物总重量计0-5％的水，优选0-3％；-按反应产物总重量计0-3％的丙酮，优选0-1.5％；和-按反应产物总重量计0-20％的副产物，通常为2-16％。当双酚A的浓度小于按反应产物总重量计10％时，加合物晶体的回收率变低。当双酚A的浓度大于按反应产物总重量计50％时，浆料的粘度变高，使得浆料的输送变得困难。在该方法的步骤b)中，将步骤a)中获得的反应产物用苯酚，水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备双酚A的方法，包括：a)在酸性催化剂存在下使苯酚和丙酮反应，从而形成包含初始浓度的双酚A和初始浓度的杂质的反应产物；b)用苯酚、水和/或丙酮稀释反应产物，以使杂质浓度降低至杂质初始浓度的50％或更低，以及加入双酚A以增加其在反应产物中的浓度；然后c)从反应产物中结晶出双酚A/苯酚加合物，从而生产结晶的双酚A产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.22 EP 16180769.8;2017.01.12 EP 17151147.01.一种制备双酚A的方法，包括：a)在酸性催化剂存在下使苯酚和丙酮反应，从而形成包含初始浓度的双酚A和初始浓度的杂质的反应产物；b)用苯酚、水和/或丙酮稀释反应产物，以使杂质浓度降低至杂质初始浓度的50％或更低，以及加入双酚A以增加其在反应产物中的浓度；然后c)从反应产物中结晶出双酚A/苯酚加合物，从而生产结晶的双酚A产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)中双酚A的加入使得双酚A的浓度设定为双酚A初始浓度的70-200％，优选75-150％，更优选80-125％，和最优选90-110％。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述杂质包括以下一种或多种：o,p-双酚A、(2,4-双(α,α-二甲基-4-羟基苄基)苯酚)、(4'-羟基苯基-2,2,4-三甲基色满)、(2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚])、(4-(2-(4-(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满-6-基)丙-2-基)苯酚)、(9,9-二甲基氧杂蒽)、4-(4'-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满、和2-(4'-羟基苯基)-2,4,4-三甲基色满。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中杂质的所述初始浓度为按反应产物总重量计5-15％，优选为按反应产物总重量计6-12％或更低，更优选为按反应产物总重量计7-10％。5.根据前述权利要求4中任一项所述的方法，其中步骤b)之后的p,p-双酚A的浓度为按反应产物总重量计18-32％，例如20-30％，或22，28％。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)还包括加入丙酮以增加其在反应产物中的浓度。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)还包括加入水以增加其在...

【专利技术属性】
技术研发人员：布拉尼斯拉夫·奥布拉多维奇，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL