一锅法制备4，4′-亚丁基双（6-特丁基间甲酚）的方法技术

本发明专利技术涉及一种一锅法制备4，4′‑亚丁基双（6‑特丁基间甲酚）的方法，以6‑特丁基间甲酚、正丁醛为原料，甲醇为溶剂，盐酸为催化剂制备4，4′‑亚丁基双(6‑特丁基间甲酚)的方法中，在缩合反应完成后加入芳香烃溶剂，甲醇溶剂和芳香烃溶剂组成的混合溶剂使反应混合物在甲醇的回流温度下全部溶解并分层，分出酸水层，有机层升温蒸出余下甲醇，后处理得到结晶产品。本发明专利技术解决了生产过程中大量酸水需要中和处理的问题，避免了使用大量的碱液，同时避免由于使用碱液带来的中和产品的污染问题。酸水分离的过程有助于产品熔点和透光率指标的提高，分出的酸水可部分或全部重复使用，降低治污成本。

【技术实现步骤摘要】
一锅法制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法
本专利技术涉及一种一锅法制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法，属于聚烯烃及橡胶用抗氧剂制造

技术介绍
4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)用作聚烯烃及橡胶用抗氧剂，其制备方法是用6-特丁基间甲酚和正丁醛在酸催化剂的条件下反应制取。所用酸为无机酸或有机酸，比如盐酸，使用酸的数量还特别大。US2970151中，盐酸作催化剂生成4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)，反应完成后蒸出挥发份，目的是除酸，然后加入苯，再用水洗去多余的酸。例2中则是在反应完成后加入庚烷，然后将产品过滤出来，冲洗，干燥，再用苯溶剂重结晶。US28318974是4，4′-烷叉双酚的制备方法改进，改进方法中使用醇为反应溶剂，反应完成后用大量的水，对反应混合物进行多次水洗，直到中性或微酸性后，加入溶剂(庚烷)，过滤得到产品。这种除去酸的办法不仅要使用大量水，而且物料未完全溶解的时候，被包裹在里面的酸是洗不干净的。US2822404例1中，6-特丁基间甲酚和三聚乙醛用盐酸作催化剂反应，反应完成后加入碳酸钠中和，然后粗品在苯-醇混合物中重结晶。JP2012-136548A中，生产4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)过程中，物料反应完后也是用氢氧化钠水溶液进行中和处理后过滤得到粗产品，再用甲醇重结晶。6-特丁基间甲酚和正丁醛用盐酸作催化剂，在甲醇溶液中反应，反应完成后如果直接蒸出甲醇及酸，是最为简捷的方法，但在实际操作过程中发现，随着蒸干，物料暴起飞濺的现象严重。由于强酸对设备的腐蚀非常大，反应完后如果对酸进行即时中和处理，这会消耗大量的碱，并且产生的大量中和产物一样需要治理，大量酸中和的方法不利于工业化应用。4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)溶于甲醇，乙醇，乙酸乙酯或丙酮。从US3761525中得知其不溶于石油烃溶剂，文献在2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚的混合酚与正丁醛反应生产抗氧剂的三种结构的产品中，通过用石油烃类溶剂处理反应物可以去除掉大部份生成的4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)固体。在文献中有很多用庚烷冲洗产品的例子，然而产品不经过重结晶及水洗，往往产品的熔点和透光率会低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种一锅法制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法，用来解决生产过程中大量酸水需要中和处理的问题，该方法避免了要使用大量的碱液，同时避免由于使用碱液带来的中和产品的污染问题。方法中的酸水分离的过程相当于重结晶过程中的一次水洗，这有助于产品熔点和透光率指标的提高，分出的酸水可部分或全部重复使用，降低治污成本，有很大的经济利益，而酸水用于吸收工业氯化氢废气达一定浓度后可重新使用，有利于绿色环保的工业化应用。一种一锅法制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法，以6-特丁基间甲酚、正丁醛为原料，甲醇为溶剂，盐酸为催化剂制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法中，在缩合反应完成后加入芳香烃溶剂，甲醇溶剂和芳香烃溶剂组成的混合溶剂使反应混合物在甲醇的回流温度下全部溶解并分层，分出酸水层，有机层升温蒸出余下甲醇，后处理得到结晶产品。后处理为中和，水洗，降温，抽滤，滤饼真空干燥得到结晶产品。芳香烃溶剂用于产品精制。甲醇的回流温度为72‐78℃。所述的甲醇溶剂用量与反应物6‐特丁基间甲酚用量的体积重量比为0.5‐1.5。其中，甲醇溶剂用量以体积计，反应物6‐特丁基间甲酚用量以重量计。体积重量比的单位为ml/g。所述的芳香烃溶剂为甲苯，二甲苯，三甲苯或石油类芳香烃溶剂油的一种或多种。芳香烃溶剂所用量大于反应混合物在混合溶剂中，甲醇回流的情况下，反应物料全部溶解的量。芳香烃溶剂所用量为芳香烃溶剂与水产生共沸点的温度之下或不产生共沸点但在100℃时使相同数量的反应混合物全部溶解所需芳香烃溶剂的量。此时所用的芳香烃溶剂的量为最佳用量。芳香烃溶剂的用量与反应物6‐特丁基间甲酚用量的体积重量比为2.5‐10。其中，甲醇溶剂用量以体积计，反应物6‐特丁基间甲酚用量以重量计。体积重量比的单位为ml/g。加入6‐特丁基间甲酚，甲醇和浓盐酸搅拌，加热物料温度至30‐40℃，滴加甲醇和正丁醛混合物，所用时间30‐60分钟，然后物料在72‐78℃甲醇回流状态下，保温搅拌4个小时，缩合反应完成后，加入芳香烃溶剂，继续保温搅拌使物料完全溶解，停止搅拌，静置分层后分出酸水，物料有机相搅拌下用氨水试剂中和至中性，有机相搅拌下升温蒸出甲醇等挥发物，水洗，降温，抽滤，滤饼真空干燥得到结晶产品。4，4′‐亚丁基双(6‐特丁基间甲酚)产品在芳香烃溶剂中，在较高温度下，有较大的溶解度，例如在84℃的甲苯溶剂中，或100℃时在沸程为140-200℃的芳香烃溶剂油中，都有较大的溶解度，当用作重结晶溶剂，投料比都比较高。如4，4′‐亚丁基双(6‐特丁基间甲酚)产品在甲苯溶剂中，投料比高达7或7.5时，才能在84℃使物料全部溶解，这是因为水洗操作只能在甲苯与水的共沸点84℃之下进行；而沸程为140-200℃的芳香烃溶剂油在温度100℃时，其投料比达到了8或8.5，使用母液重结晶时，则投料比高达9.5或更高。甲醇与芳香烃溶剂组成的混合溶剂，对4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)产品具有潜溶剂的作用，使得产品在混合溶剂中，在较低温度下溶解度大增，例如用甲苯作重结晶溶剂时，在反应物料中，加入一定量的甲苯溶液后，温度在46℃时，物料就能够全部溶解并分相，酸水很容易就被分出，分出来的酸水中有大量的甲醇溶剂，可作重复使用，对于酸浓度的降低问题，酸水集中收集后用于氯化氢吸收，达到一定浓度后再使用。这避免了由于酸浓度降低后使得产品收率有所下降的问题。酸水也能够部分或全部用于下次反应配料使用，使用时补加一定量的浓盐酸即可。分出酸水后的物料中，含有余下的甲醇和极少量的酸水，可用少量的碱液中和，碱液优选氨水，再升温蒸出甲醇，没有明显的水相存在，当有水相存在时先分出水相，搅拌下升温蒸出时，物料不会产生暴沸现象。蒸出的甲醇含有副产物、原料以及溶剂等，无需处理直接用作下次使用，会大大降低产品的收率。蒸出的甲醇静置分层后，溶剂能够合并到母液中下次使用，甲醇相也能够用于下次生产配料使用，物料升温到100-110℃时，停止蒸出，然后降温到溶剂与水共沸点之下，或没有共沸点的溶剂就在水的沸点100℃之下时，加入水水洗，主要洗去中和生成的盐，水洗后的物料重新升温到全溶解后，再降温结晶，温度降到30℃以下，抽滤，滤饼用脂肪烃类溶剂冲洗，冲洗液和母液分开收集，滤饼真空干燥，得到产品。脂肪烃类溶剂优选石油醚，120号溶剂油或庚烷，更优选庚烷。酸水分离时，在相界面处会有一些污物，需随水相一起分出，分出酸水的过程，相界面处会有一些污物会随酸水分出，相当于重结晶过程中的一次水洗操作，有助于产品熔点和透光率指标的提高。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术解决了生产过程中大量酸水需要中和处理的问题，避免了使用大量的碱液，同时避免由于使用碱液带来的中和产品的污染问题。酸水分离的过程有助于产品熔点和透光率指标的提高，分出的酸水可部分或全部重复使用，降低治污成本，有很大的经济利益，而酸水用于吸收工业氯化氢废气达一定浓度后可重新本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一锅法制备4，4′‑亚丁基双(6‑特丁基间甲酚)的方法，其特征在于：以6‑特丁基间甲酚、正丁醛为原料，甲醇为溶剂，盐酸为催化剂制备4，4′‑亚丁基双(6‑特丁基间甲酚)的方法中，在缩合反应完成后加入芳香烃溶剂，甲醇溶剂和芳香烃溶剂组成的混合溶剂使反应混合物在甲醇的回流温度下全部溶解并分层，分出酸水层，有机层升温蒸出余下甲醇，后处理得到结晶产品。

【技术特征摘要】
1.一种一锅法制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法，其特征在于：以6-特丁基间甲酚、正丁醛为原料，甲醇为溶剂，盐酸为催化剂制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法中，在缩合反应完成后加入芳香烃溶剂，甲醇溶剂和芳香烃溶剂组成的混合溶剂使反应混合物在甲醇的回流温度下全部溶解并分层，分出酸水层，有机层升温蒸出余下甲醇，后处理得到结晶产品。2.根据权利要求1所述的一锅法制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法，其特征在于，后处理为中和，水洗，降温，抽滤，滤饼真空干燥得到结晶产品。3.根据权利要求1所述的一锅法制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法，其特征在于，芳香烃溶剂用于产品精制。4.根据权利要求1所述的一锅法制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法，其特征在于，甲醇的回流温度为72-78℃。5.根据权利要求1所述的一锅法制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法，其特征在于，所述的甲醇溶剂用量与反应物6-特丁基间甲酚用量的体积重量比为0.5-1.5。6.根据权利要求1所述的一锅法制备4，4′-亚丁基双(6-特丁基间甲酚)的方法，其特征在于，所述的芳香烃溶剂为甲苯，二甲苯，三甲苯或石油类芳香烃溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文举，朱永国，张青，郝仲华，崔华松，张胜传，
申请(专利权)人：淄博万科化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37