本发明专利技术通过低沸点含氯溶剂打浆和真空干燥处理得到无络合残留溶剂的9,9‑双(6‑羟基萘‑2‑基)芴结晶体，热分析测定TGA谱显示无任何络合残溶剂，DSC谱上熔融吸热峰在260‑266℃。X‑粉末衍射(XRPD)分析特征2θ值为:8.3±0.20(48),9.7±0.20(50),17.3±0.20(74),19.3±0.20(100),19.7±0.20(72),20.0±0.20(61),22.6±0.20(48),26.9±0.20(32)。无络合残留溶剂的晶体优点是采用无溶剂缩聚反应工艺制备聚碳酸酯，聚酯和聚酰亚胺等材料时不会导致残留和有毒有害溶剂的释放散逸，污染空气环境，同时不会由于反应中包结溶剂的释放而严重影响聚合物材料的品质性能。
【技术实现步骤摘要】
无络合残留溶剂的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的制备
：光电材料中间体无络合残留溶剂的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴结晶体及其晶型的制备方法。技术背景:9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴是光电材料的重要中间体，由它衍生合成的聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂和丙烯酸树脂等材料具有折光率高、热稳定性高和良好的透明度等优良性质，在光导器件、发光二极管封装材料、光学镜片、液晶显示增光膜、偏光膜、反光膜和电子光刻材料等方面具有重要应用。制备这些光学材料需要高钝度的单体9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴。但是9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴极易和甲苯、乙腈、甲醇、乙酸乙酯等一般有机溶剂络合，在合成反应中和在反应后的析晶及重结晶过程中包结络合有机溶剂，并且难以用真空干燥等方法除去络合包结的溶剂。中国专利CN104230671报道从甲苯中得到的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的甲苯溶剂合物，用乙腈和乙酸乙酯分别处理并真空干燥后得到的是相应的溶剂合物。络合残留溶剂的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的缺点是在无溶剂缩聚反应工艺制备聚碳酸酯，聚酯和聚酰亚胺等材料时导致残留的有毒有害溶剂的释放散逸，污染空气环境，并由于反应中包结溶剂的释放严重影响聚合物材料的品质性能。迄今为止,尚未有文献报道制备无溶剂络合包结的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的结晶方法。另－方面,络合包结的溶剂难以用在溶剂的沸点以上减压真空干燥的方法除去。尽管可将络合残留溶剂的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体加热至熔点以上并使之熔融后将包结络合的溶剂去除,但其熔点很高,高温熔融产品易变色,并且在工业上难以实施。9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的结构式。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，研究开发了制备无溶剂络合包结的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的结晶方法。目的在于提供无溶剂络合包结、高纯度的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体及其低成本且在工业上易于实施旳制备方法。本专利技术的技术解决方案：专利技术人研究发现用芳烃类、脂肪烃类、醚类、酮类、酯类、腈类等各类溶剂重结晶处理后真空干燥都得到其溶剂合物。但专利技术人研究发现用低沸点含氯溶剂重结晶处理后有绝然不同的效果，在同样条件真空干燥后可获得无溶剂包结络合旳9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体。制备无溶剂包结络合旳9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的工艺方法，包括以下步骤：1)按常规方法合成粗产物。在反应瓶中加入9-芴酮、2-萘酚、助催化剂3-巯基丙酸和甲苯，搅拌至9-芴酮、2-萘酚溶解后慢慢滴加98%硫酸，滴加结束后在50～60℃搅拌反应4～8小时；反应结束后，加入10%氢氧化钠中和至中性,加入水在80℃洗涤，分出有机层，减压蒸去溶剂，加入甲醇搅拌析出固体为粗产物；2)步骤1得到的粗产物用低沸点含氯溶剂重结晶，在搅拌下以0.3～1.0℃/分钟速度降温至0℃析晶。3)步骤2得到的晶体在100℃/1.33kPa条件下真空干燥5～10小时。本专利技术的有益效果：本专利技术用低沸点含氯溶剂重结晶处理反应得到的粗产物具有意想不到的有益效果，获得了无溶剂包结络合旳高纯度(≧98%)的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体，热分析测定TGA谱(见图2)显示无络合残留溶剂，DSC谱(见图3)熔融吸热峰在260-266℃。制备方法易于在工业上实施。X-粉末衍射(XRPD)谱(见图1)表明它的晶型完全不同于有溶剂络合时的晶型。中国专利CN104230671用乙腈和乙酸乙酯分别重结晶并真空干燥后得到的是相应的溶剂合物。比较实施例中用芳烃类溶剂如甲苯重结晶处理后即使提高真空干燥温度至150℃并延长干燥时间至20小时，TGA谱(见图5)仍显示络合残留甲苯4%左右，DSC谱(见图6)上主要熔融吸热峰在231-235℃，比无溶剂包结络合旳产品低30℃，纯度为98.2%，X-粉末衍射(XRPD)谱形貌和特征的2θ值(见图4)不同于无溶剂络合时的晶型。因此本专利技术获得的无溶剂包结络合旳高纯度(≧98%)的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体及其制备法对合成高质量高品位旳聚碳酸酯，聚酯和聚酰亚胺等光学材料具有重要价值。附图说明图1为本专利技术无溶剂包结络合旳9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的X-粉末衍射(XRPD)谱。图2为本专利技术无溶剂包结络合旳9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的TGA分析谱。图3为本专利技术无溶剂包结络合旳9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的DSC分析谱。图4为比较实例甲苯重结晶的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的X-粉末衍射(XRPD)谱。图5为比较实例甲苯重结晶的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的TGA分析谱。图6为比较实例甲苯重结晶的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的DSC分析谱。专利技术的实施方法纯度测定方法(HPLC)：仪器：LC-15C（岛津）；柱型：Kromasil100-5C18150×4.6mm；流动相：甲醇：水=70:30；流速：1.0ml/min；检测波长：285nm；进样量：2ul；泵模式：二元高压梯度。晶型测定方法(XRPD分析)：X-射线粉末衍射谱用X'TRAX-射线衍射仪(瑞士ARL公司)测定,铜钯，连续扫描模式测定.扫描步长0.02°(2θ),扫描速度2.5°/分。晶体热分析方法：Pyris1热分析仪(PerkinElemer公司)测定，DSC加热范围50-300℃,10℃/分，TGA加热范围25-500℃,20℃/分。实例1在反应瓶中加入9-芴酮(18g,0.1mol)，2-萘酚(33.1g,0.23mol),3-巯基丙酸(1.0g)，甲苯200mL，搅拌溶解后慢慢滴加98%硫酸20.2g(0.2mol)。在50-60℃搅拌反应4-8小时。HPLC分析确认9-芴酮含量在0.1%以下时停止反应。加入10%氢氧化钠中和至中性,3*100mL水80℃洗涤。分出有机层，减压蒸去溶剂，加入100mL甲醇，搅拌析出结晶。用1-氯丙烷重结晶，在搅拌下以0.3～1.0℃/分钟速度降温至0℃析晶。过滤出晶体，在100℃/1.33kPa条件下真空干燥8小时得到33.8克晶体,产率75.0%,HPLC分析纯度99.3%。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ:7.00-7.12(m,4H),7.37-7.41(m,2H),7.51-7.57(m,14H),7.82-7.97(d,2H).TGA谱(见图2)显示无络合残留溶剂,DSC谱上熔融吸热峰在260-266℃(见图3)。X-粉末衍射分析(见图1)2θ(相对强度%):8.3±0.20(48),9.7±0.20(50),17.3±0.20(74),19.3±0.20(100),19.7±0.20(72),20.0±0.20(61),22.6±0.20(48),26.9±0.20(32)。实例2用相同步骤合成得到粗产品，然后用1，2-二氯乙烷重结晶,在搅拌下以0.3～1.0℃/分钟速度降温至0℃析晶。过滤出晶体，在100℃/1.33kPa真空干燥8小时得到36.5克晶体,产率81.0%,HPLC分析纯度99.5%。X-粉末衍射谱表明与实例1有相同晶型。实例3用相同步骤合成得到粗产品，然后用氯仿重结本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.无络合残留溶剂的9,9‑双(6‑羟基萘‑2‑基)芴晶体熔融吸热峰在260‑266℃。
【技术特征摘要】
1.无络合残留溶剂的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体熔融吸热峰在260-266℃。2.无络合残留溶剂的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体具有图1X-粉末衍射(XRPD)谱的形貌和表1特征的2θ值8.3±0.20(48),9.7±0.20(50),17.3±0.20(74),19.3±0.20(100),19.7±0.20(72),20.0±0.20(61...
【专利技术属性】
技术研发人员：田礼彬，陆国元，陆晓峰，苏波，张强，
申请(专利权)人：江苏永星化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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