一种高2,2’-异构体含量双酚F的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以钙镁硅酸盐复合物为催化剂，以苯酚、甲醛为原料，经缩合反应制备高2,2'‑异构体含量双酚F的方法。所采用的钙镁硅酸盐复合物催化剂以二氧化硅、钙盐、镁盐为原料，通过高温煅烧法、水热法所制备。该催化剂用于双酚F合成时，获得了高2,2'‑异构体含量的双酚F。整个工艺制备过程中原料和操作设备成本低、操作程序简单、腐蚀性低、绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
一种高2,2’-异构体含量双酚F的制备方法
本专利技术涉及一种高2,2'-异构体含量双酚F的制备方法，属有机合成催化领域。
技术介绍
双酚F是一种重要的化工材料，有4,4'-、2,4'-、2,2'-三种不同的异构体。一般是由苯酚和甲醛在活性催化剂下通过缩合反应制得，产品通常是由三种异构体同时组成。双酚F常用作化学中间体，在合成环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯以及作为酚醛树脂的改性剂和稳定剂时，所得产品的耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注射浇注性能均远优于以双酚A为原料制成的同类产品。以合成环氧树脂为例，双酚F环氧树脂的粘度只有双酚A环氧树脂粘度的1/4～1/7，所以其在使用过程中可以少加溶剂或稀释剂，从而简化了工艺并减少了对环境造成的污染。双酚F的生产在国外已经形成规模，而双酚F的生产在国内尚属空白。即使有文献专利的发表，但制得的产物均为4,4'-、2,4'-、2,2'-三种异构体的混合物。合成双酚F的催化剂有无机酸、有机酸、沸石分子筛、介孔分子筛以及离子液体等。专利JP58177928、JP08268943、JP08198790报道了以无机酸、有机酸为催化剂合成双酚F的方法。无机酸催化收率高，但对设备腐蚀性严重、副反应多；有机酸催化反应条件温和，对设备腐蚀性较轻，但副反应多、酚醛比高、产率低。专利JP11269113、CN101987812A、CN105566069A分别报道了沸石分子筛与介孔分子筛催化合成双酚F的方法，此类方法便于催化剂分离回收，但催化剂易堵控失活。双酚F三种异构体的组成比例对合成双酚F环氧树脂的物理机械化学性能有较大的影响。其中，4,4'-异构体占比较高时，合成的双酚F环氧树脂的应用性能最佳，专利CN104876804A、CN105016980A均报道了高选择性催化合成4,4'-双酚F的方法。此外，在双酚F三种异构体中2,2'-的活性最高，适当提高2,2'-异构体量的比例，可使固化速度加快，从而提高劳动效率。据专利US5654382及W09702306介绍，提高2,2'-及2,4'-异构体的比例，可使双酚F环氧树脂具有更低的熔融粘度，更好的韧性和成膜性，但遗憾的是US5654382、W09702306以及目前的研究报道并没有提出具体的提高2,2'-及2,4'-异构体的比例的方法。本专利技术提出了一种钙镁硅酸盐复合物催化剂合成高2,2'-异构体含量双酚F的制备方法。整个工艺制备过程中原料和操作设备成本低、操作程序简单、腐蚀性低、绿色环保，其中2,2'-双酚F质量百分含量可达70％～95％。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种高2,2'-异构体含量双酚F的制备方法。本专利技术的技术方案是：1.一种高2,2'-异构体含量双酚F的制备方法，其步骤为：以苯酚和甲醛为原料，以钙镁硅酸盐复合物为催化剂，先将苯酚和钙镁硅酸盐复合物催化剂加入反应器，在搅拌混合均匀状态下，再缓慢加入质量百分数为37％的甲醛水溶液，所加钙镁硅酸盐复合物催化剂与反应原料苯酚和甲醛混合物的质量比为0.003～0.02:1，苯酚与甲醛的摩尔比为5～15:1，在80～110℃下回流反应0.5～2小时，反应结束后，冷却静置，过滤分离的催化剂经乙醇洗涤3次，在80～100℃下干燥后，以备重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚，剩余有机浓缩物冷却后即得双酚F产品，其中2,2'-双酚F质量百分含量可达70％～95％。2.根据1所述的一种高2,2'-异构体含量双酚F的制备方法，其特征在于：所述的钙镁硅酸盐复合物催化剂通过高温煅烧法、水热法所制备，其步骤为：将二氧化硅与钙盐和镁盐的混合物混合均匀后，加入到坩埚中，在750～1200℃下煅烧2～8h，然后冷却至室温，得到白色粉末；再将白色粉末与去离子水按质量比为1:2～50加入到反应釜中，在100～220℃下水热反应1～4h，然后过滤、洗涤后在80～100℃下干燥6～12h，即制得钙镁硅酸盐复合物催化剂。3.根据2所述的钙镁硅酸盐复合物催化剂的制备步骤中，其特征在于：所述的钙盐为碳酸钙、乙酸钙或其混合物。4.根据2所述的钙镁硅酸盐复合物催化剂的制备步骤中，其特征在于：所述的镁盐为碱式碳酸镁、乙酸镁或其混合物。5.根据2所述的钙镁硅酸盐复合物催化剂的制备步骤中，其特征在于：所述钙镁硅酸盐复合物催化剂的各组分原料二氧化硅:(钙盐+镁盐)的摩尔比为1～4:1。6.根据2所述的钙镁硅酸盐复合物催化剂的制备步骤中，其特征在于：所述的钙镁硅酸盐复合物催化剂中，Ca占催化剂总质量的0％～34％，Mg占催化剂总质量的0％～24％。本专利技术具有如下的技术优势：(1)钙镁硅酸盐复合物催化剂具有较好的催化活性；(2)在双酚F合成反应中，钙镁硅酸盐复合物催化剂主要先与苯酚发生反应，易于生成邻位活性很高的酚氧阴离子，然后再与甲醛反应，就易于形成邻羟甲基苯酚阴离子，提高了2,2'-异构体双酚F的含量；(3)本专利技术制备的钙镁硅酸盐复合物催化剂具有价格低廉、易于合成、绿色环保等优点，用于催化苯酚、甲醛反应合成双酚F时，双酚F产品中2,2'-双酚F的质量百分数可达70％～95％。本专利技术的技术方案及其实施效果通过以下实施例和对比例予以进一步说明，但又不局限于以下实施例的结果。具体实施方式实施例1(1)钙镁硅酸盐复合物催化剂的制备以二氧化硅、碳酸钙、碱式碳酸镁为原料采用高温煅烧法、水热法合成钙镁硅酸盐复合物催化剂：将二氧化硅:(碳酸钙+碱式碳酸镁)按1:1的摩尔比混合均匀后，加入到坩埚中，再以2℃/min的升温速率升温至750℃下煅烧2h，然后冷却至室温，得到白色粉末；再将白色粉末与去离子水按质量比为1:10加入到反应釜中，在170℃下水热反应4h，然后过滤、洗涤后在90℃下干燥12h，即得硅酸钙复合物催化剂，其中Ca占催化剂总质量的34％，Mg占催化剂总质量的0％。(2)催化合成双酚F取0.4克硅酸钙复合物催化剂和23.5克苯酚加入三口烧瓶中，充入氮气保护，在反应温度90℃下搅拌5分钟，充分混合后滴加入2克质量百分数为37％的甲醛水溶液，即苯酚与甲醛的摩尔比10:1，催化剂与反应原料苯酚和甲醛混合物的质量比为0.015:1，在110℃回流反应2小时，反应结束后冷却到室温，有机相减压蒸馏回收苯酚，蒸馏浓缩物冷却后即得双酚F产品,得到双酚F收率为43.3％，2,2'-异构体双酚F质量百分含量为91.2％。实施例2(1)钙镁硅酸盐复合物催化剂的制备以二氧化硅、碳酸钙、碱式碳酸镁为原料采用高温煅烧法、水热法合成钙镁硅酸盐复合物催化剂：将二氧化硅:(碳酸钙+碱式碳酸镁)按1:1的摩尔比混合均匀后，加入到坩埚中，再以2℃/min的升温速率升温至750℃下煅烧2h，然后冷却至室温，得到白色粉末；再将白色粉末与去离子水按质量比为1:10加入到反应釜中，在110℃下水热反应4h，然后过滤、洗涤后在90℃下干燥12h，即得硅酸镁复合物催化剂，其中Ca占催化剂总质量的0％，Mg占催化剂总质量的24％。(2)催化合成双酚F取0.4克硅酸镁复合物催化剂和23.5克苯酚加入三口烧瓶中，充入氮气保护，在反应温度90℃下搅拌5分钟，充分混合后滴加入2克质量百分数为37％的甲醛水溶液，即苯酚与甲醛的摩尔比10:1，催化剂与反应原料苯酚和甲醛混合物的质量比为0.015:1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高2,2'‑异构体含量双酚F的制备方法，其步骤为：以苯酚和甲醛为原料，以钙镁硅酸盐复合物为催化剂，先将苯酚和钙镁硅酸盐复合物催化剂加入反应器，在搅拌混合均匀状态下，再缓慢加入质量百分数为37％的甲醛水溶液，所加钙镁硅酸盐复合物催化剂与反应原料苯酚和甲醛混合物的质量比为0.003～0.02:1，苯酚与甲醛的摩尔比为5～15:1，在80～110℃下回流反应0.5～2小时，反应结束后，冷却静置，过滤分离的催化剂经乙醇洗涤3次，在80～100℃下干燥后，以备重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚，剩余有机浓缩物冷却后即得双酚F产品，其中2,2'‑双酚F质量百分含量可达70％～95％。

【技术特征摘要】
1.一种高2,2'-异构体含量双酚F的制备方法，其步骤为：以苯酚和甲醛为原料，以钙镁硅酸盐复合物为催化剂，先将苯酚和钙镁硅酸盐复合物催化剂加入反应器，在搅拌混合均匀状态下，再缓慢加入质量百分数为37％的甲醛水溶液，所加钙镁硅酸盐复合物催化剂与反应原料苯酚和甲醛混合物的质量比为0.003～0.02:1，苯酚与甲醛的摩尔比为5～15:1，在80～110℃下回流反应0.5～2小时，反应结束后，冷却静置，过滤分离的催化剂经乙醇洗涤3次，在80～100℃下干燥后，以备重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚，剩余有机浓缩物冷却后即得双酚F产品，其中2,2'-双酚F质量百分含量可达70％～95％。2.根据权利要求1所述的一种高2,2'-异构体含量双酚F的制备方法，其特征在于：所述的钙镁硅酸盐复合物催化剂通过高温煅烧法、水热法所制备，其步骤为：将二氧化硅与钙盐和镁盐的混合物混合均匀后，加入到坩埚中，在7...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏新年，陈优，许应桩，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43