甘露糖醇的脱水用固体催化剂及使用此催化剂的2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的制造方法技术

本发明专利技术提供一种固体酸催化剂及使用此固体酸催化剂的去水甘露糖醇和/或2,5‑脱水山梨醇的制造方法，所述固体酸催化剂能够以高产率、低成本且安全性高地由源自纤维素和/或半纤维素的甘露糖醇获得去水甘露糖醇和/或2,5‑脱水山梨醇。所述课题通过使用包含酸型β‑沸石和/或Y型沸石的、用以由甘露糖醇制造2,5‑脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的脱水用固体催化剂来解决。

Solid catalysts for dehydration of mannitol and methods for manufacturing 2,5-dehydrated sorbitol and/or dehydrated mannitol using the catalysts

The present invention provides a solid acid catalyst and a manufacturing method of dehydrated mannitol and/or 2,5 dehydrated sorbitol using the solid acid catalyst. The solid acid catalyst can obtain dehydrated mannitol and/or 2,5 dehydrated sorbitol from mannitol derived from cellulose and/or hemicellulose with high yield, low cost and high safety. The problem is solved by using solid catalysts for the dehydration of 2,5_dehydrated sorbitol and/or dehydrated mannitol from mannitol containing acid-type beta zeolite and/or Y-type zeolite.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甘露糖醇的脱水用固体催化剂及使用此催化剂的2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的制造方法
本专利技术涉及一种用以由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的催化剂、及使用所述催化剂由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的方法。
技术介绍
近年来，代替石油资源而有效利用植物资源的化学反应工艺的开发日益活跃，关于源自纤维素(cellulose)的糖醇，新颖制造方法的开发与应用也受到关注。作为其应用的一例，有对糖醇进行脱水而获得有用化学物质的原料的工艺。例如，通过纤维素的加水、氢化而可获得作为糖醇的山梨糖醇(sorbitol)或甘露糖醇(mannitol)。另外，同样地，通过占据生物质(biomass)成分的四分之一左右的半纤维素的加水、氢化也可获得甘露糖醇(图1)。另外，不仅可利用半纤维素，也可通过调整纤维素的水解条件等而以高产率获得甘露糖醇。若如此那样对由生物质大量获得的甘露糖醇进行脱水，则可获得可用作功能性塑料、医药品的原料等的去水甘露糖醇(isomannide)、或者具有作为食品、医药品、化妆品用的乳化剂、表面活性剂的广泛用途的2,5-脱水山梨醇等。此处，如图1所示，由甘露糖醇获得2,5-脱水山梨醇的反应通过一个阶段的脱水反应来进行，另一方面，获得去水甘露糖醇的工艺包括两个阶段的脱水反应。甘露糖醇在分子内具有6个羟基，因此根据进行脱水的羟基的位置不同而会生成多种异构物。可通过选择反应条件而生成2,5-脱水山梨醇，且若调整为另一反应条件，则可经由作为中间物的1,4-脱水甘露醇(1,4-mannitan)而生成去水甘露糖醇。如上所述那样，因副反应的种类多，为提高特定的目标物质的产率，需要开发出选择性高的催化剂并开发出使用其的化学反应控制技术。作为现有的方法，例如在专利文献1中公开了以下方法：通过在作为均相催化剂的硫酸或氯化氢等酸催化剂的存在下对甘露糖醇进行脱水而获得去水甘露糖醇。若使用此种均相催化剂，则自反应物中去除酸的步骤繁琐，另外，使用液体或气体状的强酸所需的处理设备的成本增加，且安全方面的负担也成为大问题。在专利文献2的实施例45中公开了将三氟甲磺酸铋(III)(Bismuth(III)triflate)等耐水性路易斯酸作为催化剂而由甘露糖醇获得去水甘露糖醇的方法，且示出了根据此方法，在160℃左右的温度、20托(torr)的压力下以61％的产率获得了去水甘露糖醇。然而，因使用铋化合物等重金属，故存在环境方面、安全方面的问题。另外，催化剂虽然在未使用状态下为固体，但在反应时会溶解于甘露糖醇中，因此难以自最终产物中分离、去除。因此，强烈期望一种容易回收的可再利用的固体催化剂。在非专利文献1中记载了可在250℃的水中、在30小时无催化剂的条件下通过水热反应而将甘露糖醇转换成2,5-脱水山梨醇及去水甘露糖醇。此方法在不使用有毒气体等催化剂的方面优选，但相反地，需要在高温下进行长时间的反应而生产效率低，并且能量效率也低，难以称之为实用的。通常而言，若欲在水中进行甘露糖醇的脱水反应，则因所述水分而平衡向逆反应偏移，因此产率变低。若欲使用水以外的有机溶剂对此进行改良，则也需要高温、高压，反应装置的成本变高，另外，在环境保护、安全性的方面也欠佳。另外，所述专利文献或非专利文献所记载的由甘露糖醇制造对应的脱水糖的方法设想的是由原料合成单一的目标物质(例如去水甘露糖醇)。另一方面，这些的制造设备价格高昂，若欲大量生产，则需要大额的设备投资。若能够由相同的原料在同样的反应条件下仅通过变更催化剂便可合成不同的有用物质，则可减小用以生产这些的制造设备所需的初期投资，从而优选。如上所述，作为甘露糖醇的脱水反应催化剂，自之前以来已知有硫酸、氯化氢等有毒气体催化剂、或铋等重金属络合物催化剂等。现实情况是仍无法达成克服所述现有催化剂的缺点的催化剂，即可容易地将催化剂自产物分离、去除、且操作安全性与再循环性优异、可在大气压或接近大气压的压力下在温和的温度下进行反应、进而在短时间内显示出高反应产率的催化剂，从而期望解决所述情况。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开昭57-165386专利文献2：日本专利特开2016-516014非专利文献非专利文献1：M.施劳等人(M.Shiraletal.)英国皇家化学学会进展(RoyalSocietyofChemistryadvances，RSCAdv.,)4,45575(2014)
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术的目的在于提供一种固体酸催化剂、及使用此固体酸催化剂的去水甘露糖醇和/或2,5-脱水山梨醇的制造方法，所述固体酸催化剂能够以高选择率、高产率、低成本且安全性高地由甘露糖醇(例如源自作为生物质的主成分的纤维素和/或半纤维素的甘露糖醇)获得去水甘露糖醇和/或2,5-脱水山梨醇。另外，本专利技术的另一目的在于提供一种反应催化剂的重复再生性能优异的、用以由甘露糖醇制造去水甘露糖醇和/或2,5-脱水山梨醇的催化剂。进而，本专利技术的再一目的在于提供一种无须对反应系统导入水或有机溶媒、且在温和的条件下用以由甘露糖醇制造去水甘露糖醇和/或2,5-脱水山梨醇的方法。另外，本专利技术的又一目的在于提供一种使用相同的反应装置与原料(甘露糖醇)、仅通过改变所使用的催化剂和/或反应条件而分开制作所期望量的去水甘露糖醇与2,5-脱水山梨醇的方法。本专利技术的目的也根据以下的记载而变得明确。解决问题的技术手段本专利技术人等人鉴于所述实情，为解决现有技术的缺点而进行了努力研究，结果获得了如下方针以作为用以解决本专利技术的课题的思路。(1)首先，使用作为现有的酸催化剂的代表例的硫酸而不使用水溶媒，在相对较低的温度下进行了反应，结果甘露糖醇的转化率达到近100％，相对于此，作为目标物的去水甘露糖醇为20％左右，脱水山梨醇为26％。所述目标物以外的副产物占50％左右，判明其降低了生成产率。据此，作为脱水催化剂，需要一种不仅可提高酸的酸性而且可立体选择性地促进反应的催化剂。(2)因尚未知晓如上所述那样酸强度高、可立体选择性地促进反应的非均相催化剂的例子，故首先作为相对较容易获取、成本也低、且安全性高的酸催化剂，以沸石类或其他固体酸为中心进行了研讨。(3)最初，对可缩短反应时间且可提高产率的、在繁琐的反应步骤中可选择性地获得去水甘露糖醇或2,5-脱水山梨醇的催化剂的选择与催化剂量进行了研讨。(4)因此，考虑到反应度依存于酸强度，一边将硫酸作为比较例，一边对酸强度高的H-丝光沸石(mordenite)或酸性的离子交换树脂等进行了测试，但未获得显示出可令人满意的高反应活性者。(5)进而，以酸性度高的沸石催化剂为中心，对活性更高的含有二氧化硅的沸石进行了探索，结果惊奇地发现了作为甘露糖醇的脱水产物的2,5-脱水山梨醇(单脱水糖)、去水甘露糖醇(二脱水糖)的产率与沸石催化剂细孔结构之间的强相关关系。(6)具体而言，发现了在被称为固体超强酸的沸石中，β型沸石在尤其以高选择率获得去水甘露糖醇的方面优选。(7)进而，改变作为沸石的成分的Si与Al的原子数组成比(Si/Al比)而对特性进行了调查，结果发现在Si/Al比为10～300下显示出良好的去水甘露糖醇产率，尤其在Si/Al比为25～150的范围内，去水甘露糖醇的产率本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脱水用固体催化剂，其包含酸型β‑沸石和/或Y型沸石，且用以由甘露糖醇制造2,5‑脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.29 JP 2016-1666581.一种脱水用固体催化剂，其包含酸型β-沸石和/或Y型沸石，且用以由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇。2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其仅包含酸型β-沸石而用以优先制造去水甘露糖醇。3.根据权利要求1所述的固体催化剂，其仅包含Y型沸石而用以优先制造2,5-脱水山梨醇。4.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中沸石的Si/Al比(原子数比)为10～300。5.根据权利要求4所述的固体催化剂，其中沸石的Si/Al比(原子数比)为25～150。6.根据权利要求5所述的固体催化剂，其中沸石的Si/Al比(原子数比)为40～100。7.一种由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的方法，其包括以下步骤：(a)对甘露糖醇添加根据权利要求1所述的催化剂而获得反应混合物、及(b)在环境压力下或减压下，将步骤(a)中所获得的反应混合物加热至110℃～170℃的...

【专利技术属性】
技术研发人员：福冈淳，小林広和，陈新，
申请(专利权)人：国立大学法人北海道大学，日商科莱恩触媒股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP