用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于核辐射探测的有机‑无机钙钛矿闪烁体及其制备方法，该方法包括：将甲胺乙醇溶液与氢卤酸冰水浴混合反应得到甲基卤化胺溶液，后经过旋蒸，提纯后放入60℃真空干燥箱干燥得到甲基卤化胺粉末；将制备好的甲基卤化胺粉末和卤化铅粉末加入到二甲基亚砜(DMSO)，N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中充分反应然后过滤溶液；而后采用在过饱和溶液中逆温结晶的方法，在温度为65‑120℃溶液中制备出大尺寸的有机‑无机杂化钙钛矿单晶。该方法能够实现用于辐射场(alpha粒子、β、X和中子等)探测所需要的大尺寸I掺杂钙钛矿晶体，包含所制备的I掺杂钙钛矿闪烁体的核辐射探测器具有响应速度快，光产额多，空间分辨率高且能量分分辨率高的特点。

Organic-inorganic perovskite scintillators for nuclear radiation detection and their preparation methods

The invention discloses an organic and inorganic perovskite scintillator for nuclear radiation detection and a preparation method thereof. The method comprises: mixing methylamine ethanol solution with ice bath of hydrohalogenate to obtain methylhalogenated amine solution, then steaming, purifying, drying in a vacuum drying box at 60 C to obtain methylhalogenated amine powder; and preparing methylhalogenated amine powder and lead halide powder. The mixed solution of dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N dimethylformamide (DMF) was added to react sufficiently and then filtrate the solution. Then large-sized organic-inorganic hybrid perovskite single crystals were prepared in supersaturated solution by reverse-temperature crystallization at 65 120 C. The method can be used to detect large size I-doped perovskite crystals for radiation fields (alpha particles, beta, X and neutrons, etc.). The nuclear radiation detectors containing I-doped perovskite scintillators have the characteristics of fast response, high optical yield, high spatial resolution and high energy resolution.

【技术实现步骤摘要】
用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体及其制备方法
本专利技术涉及一种闪烁体及其制备方法，具体涉及一种用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体及其制备方法。
技术介绍
常用的闪烁体材料根据其材料特性可以分为有机闪烁体材料和无机闪烁体材料。通常有机闪烁体材料存在着快到响应和衰减时间、价格便宜但密度小、光产额较低等特点；而有机闪烁体材料则存在着光差额交大、但响应时间慢、制造成本高等特点。闪烁体核辐射探测器随着光电探测技术的发展，而成为目前最为成熟和应用最为广泛的电离辐射探测器。这其中在PET(PositronEmissionComputedTomography，正电子发射型计算机断层显像)应用领域种，TOF(TimeofFlight，飞行时间)技术能够提高PET诊断精度、缩短扫描时间，进一步拓展PET的临床应用，是未来PET发展的主要趋势之一，而TOF技术的基础就是具备高密度的快响应闪烁体。目前常用的闪烁体材料有NaI、CsI、BGO、塑料等材料，但是都无法同时满足响应时间快、光产额大的特点。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术的不足，本专利技术提供一种用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体及其制备方法。技术方案：本专利技术的用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体的制备方法包括以下步骤：(1)将甲胺乙醇溶液与氢卤酸在0℃条件下进行混合反应2-3h，得到甲基卤化胺溶液；将制得的甲基卤化胺溶液利用旋转蒸发仪上在60℃低真空条件下，蒸发得到白色粉末，将白色粉末用乙醇清洗之后，再使用乙醚进行清洗提纯；将提纯后的甲基卤化胺粉末放入60℃恒温条件下，真空干燥箱干燥；(2)将干燥后的甲基卤化胺粉末和卤化铅粉末加入到装有二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯(GBL)混合溶液的生长装置中，在60℃条件下充分反应2h～3h得到过饱和前驱体溶液；(3)将制得的过饱和的前驱体溶液进行多次过滤；(4)将过滤后的过饱和的前驱体溶液转移到生长装置中放置在加热台上，升温至65℃-120℃，采用逆温结晶的方法制得CH3NH3PbCl3-xIx有机-无机杂化钙钛矿单晶。进一步地，步骤(1)中的甲胺乙醇溶液与氢卤酸的配比为1mol:(1-1.5)mol。进一步地，在步骤(1)中，将提纯后的甲基卤化胺粉末放入真空干燥箱中进行干燥的时间不低于12h。进一步地，在步骤(2)中，干燥后的甲基卤化胺粉末和卤化铅粉末的摩尔比为1mol:1mol至1mol:3mol，在60℃条件下，以5-25rpm/h转速均匀搅拌8-20小时。进一步地，在步骤(2)中二甲基亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(GBL)体积比为4：1。进一步地，步骤(3)具体包括将制得的过饱和前驱体溶液用2～5μm孔径的砂芯漏斗过滤2～5次。进一步地，在步骤(4)中，在过滤后的过饱和的前驱体溶液的升温过程中溶液温度上升的速度为1-5℃/h。根据上述方法制得的CH3NH3PbCl3-xIx有机-无机钙钛矿闪烁体包括PbI2、CH3NH3I、PbCl2和CH3NH3Cl，且四者的摩尔比为3-xmol:3-xmol:xmol：xmol，其中0<x<3。合成的化学方程式为：CH3NH2+HI＝CH3NH3I，CH3NH2+HCl＝CH3NH3Cl，(3-x)CH3NH3I+(3-x)PbI2+xCH3NH3Cl+xPbCl2→3CH3NH3PbI3-xClx。有益效果：相对于现有技术，本专利技术提供了可用于探测核辐射场(alpha粒子，X射线，γ射线)有机-无机杂化钙钛矿闪烁体晶体材料使用的是逆温结晶法。通过对于生长条件的调整可实现溶液法生长大尺寸I掺杂CH3NH3PbCl3晶体材料的生长。该方法具备生长方法简单、成本低、可控性强、重复性强等特点，生长的晶体质量高，可实现大规模工业化生产等优势。采用本专利技术方法制得的闪烁体材料具备大的光产额、短的衰减时间、高的阻止本领和高能量分辨率。附图说明图1为本专利技术实施例一生长的CH3NH3PbCl2.7I0.3晶体实物图；图2本专利技术实施例二生长的CH3NH3PbCl2.85I0.15晶体实物图；图3为本专利技术实施例五生长的CH3NH3PbCl3晶体实物图；图4为采用本专利技术方法制得的不同I掺杂浓度的CH3NH3PbCl3闪烁体晶体使用80keVX射线激发后光谱。具体实施方案下面结合附图与实施例对本专利技术做进一步详细说明，所述实施例是对本专利技术的解释，而不是限定。实施例1一种用于核辐射探测的CH3NH3PbCl2.7I0.3有机-无机钙钛矿闪烁体的制备方法，包括如下步骤：1)将摩尔比例1.2mol：1mol的盐酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0℃冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH3NH3Cl混合溶液；将摩尔比例1.2mol：1mol的氢碘酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH3NH3I混合溶液；2)先用乙醇溶液清洗旋转蒸发仪，后将装有乙醇溶液的旋蒸瓶取下，换上CH3NH3Cl混合溶液在60℃进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH3NH3Cl粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH3NH3Cl粉末清洗提纯2次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；再用将CH3NH3I混合溶液同样进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH3NH3I粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH3NH3I粉末清洗提纯3次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；3)用量筒分别称量10mlγ-丁内酯(GBL)和40ml二甲基亚砜(DMSO)，然后混合，得到混合溶液并加入转子放在磁力搅拌器上，再用电子秤2.8PbI2粉末、3.6gCH3NH3Cl粉末、1gCH3NH3I粉末和16gPbCl2粉末并溶于GBL-DMSO混合溶液，溶液在60℃恒温水浴搅拌12h；4)2μm孔径的砂芯漏斗放在锥形瓶上用橡皮塞塞紧，锥形瓶连接真空泵进行抽滤两次；5)将过滤后的溶液放置在加热台上，然后进行升温，升温速率为1℃/h，直至溶液到达75℃保持温度恒定，直至溶液中开始出现晶核；在该温度下放置足够时间，直至晶体尺寸达到设计要求。得到的CH3NH3PbCl2.7I0.3有机-无机钙钛矿闪烁体晶体如图1所示，其中晶体的长度尺寸达到7.41mm。实施例2一种用于核辐射探测的CH3NH3PbCl2.85I0.15有机-无机钙钛矿闪烁体的制备方法，包括如下步骤：1)将摩尔比例1.2mol：1mol的盐酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0℃冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH3NH3Cl混合溶液；将摩尔比例1.2mol：1mol的氢碘酸溶液和甲胺醇溶液在圆底烧瓶中0冰水浴下混合搅拌3h，使得充分反应生成CH3NH3I混合溶液；2)将CH3NH3Cl混合溶液在60℃进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH3NH3Cl粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH3NH3Cl粉末清洗提纯2次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；再用将CH3NH3I混合溶液同样进行旋转蒸发，直至得到干燥的白色CH3NH3I粉末，然后先后倒入乙醇和乙醚将得到的CH3NH3I粉末清洗提纯3次，烘干后放入真空干燥箱中60℃放置24h；3)用量筒分别称量10mlγ-丁内酯(GBL)和40ml二甲基亚砜(D本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于核辐射探测的有机‑无机钙钛矿闪烁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将甲胺乙醇溶液与氢卤酸在0℃条件下进行混合反应2‑3h，得到甲基卤化胺溶液；将制得的甲基卤化胺溶液利用旋转蒸发仪上在60℃低真空条件下，蒸发得到白色粉末，将白色粉末用乙醇清洗之后，再使用乙醚进行清洗提纯；将提纯后的甲基卤化胺粉末放入60℃恒温条件下，真空干燥箱干燥；(2)将干燥后的甲基卤化胺粉末和卤化铅粉末加入到装有二甲基亚砜(DMSO)，N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)或γ‑丁内酯(GBL)混合溶液的生长装置中，在60℃条件下充分反应2h～3h得到过饱和前驱体溶液；(3)将制得的过饱和的前驱体溶液进行多次过滤；(4)将过滤后的过饱和的前驱体溶液转移到生长装置中放置在加热台上，升温至65℃‑120℃，采用逆温结晶的方法制得CH3NH3PbCl3‑xIx有机‑无机杂化钙钛矿单晶。

【技术特征摘要】
1.一种用于核辐射探测的有机-无机钙钛矿闪烁体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将甲胺乙醇溶液与氢卤酸在0℃条件下进行混合反应2-3h，得到甲基卤化胺溶液；将制得的甲基卤化胺溶液利用旋转蒸发仪上在60℃低真空条件下，蒸发得到白色粉末，将白色粉末用乙醇清洗之后，再使用乙醚进行清洗提纯；将提纯后的甲基卤化胺粉末放入60℃恒温条件下，真空干燥箱干燥；(2)将干燥后的甲基卤化胺粉末和卤化铅粉末加入到装有二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯(GBL)混合溶液的生长装置中，在60℃条件下充分反应2h～3h得到过饱和前驱体溶液；(3)将制得的过饱和的前驱体溶液进行多次过滤；(4)将过滤后的过饱和的前驱体溶液转移到生长装置中放置在加热台上，升温至65℃-120℃，采用逆温结晶的方法制得CH3NH3PbCl3-xIx有机-无机杂化钙钛矿单晶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的甲胺乙醇溶液与氢卤酸的配比为1mol:(1-1.5)mol。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐强，邵文奕，欧阳晓平，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32