一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料及其制备方法。该红光材料的化学通式为NaASn(1‑x)MnxF6，其中A为K、Rb、Cs中的一种，x表示Mn

A Tetravalent Manganese Doped Fluorostannate Red Light Material for Warm White LED and Its Preparation Method

The invention discloses a tetravalent manganese ion doped fluorostannate red light material for warm white LED and a preparation method thereof. The general chemical formula of the red material is NaASn(1 x)MnxF6, where A is one of K, Rb and Cs, and X represents Mn.

【技术实现步骤摘要】
一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料及其制备方法
本专利技术属于无机固体发光材料
，具体涉及一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料及其制备方法。
技术介绍
蓝色GaN芯片和YAG:Ce黄粉制造的固态照明器件，因为低能耗、使用寿命长、无汞等卓越的优势，被认为是新一代的照明材料。现在商业应用的白光LED由蓝色GaN芯片和YAG:Ce黄粉组成，显色指数低（<70），相关色温高（>6000K），这是由于其电致发光光谱缺少红光成分造成。为了获得可以应用于室内照明和显示装置中的背光的暖白光LED，将有合适的匹配光谱和足够高的发光效率的红色荧光粉与YAG:Ce黄粉混合。Eu2+掺杂的氮化物由于它们在蓝色区域内具有强吸收，在红色区域具有高量子效率以及较理想的热稳定性，因此可以用来改善白光LED的性能，成为目前主导的商用LED红光材料。然而，氮化物宽的激发带与YAG:Ce在绿色区域的发射带重叠，产生自吸收，因此会使得整体的发光效率降低。此外，这种氮化物的合成条件比较苛刻，起始原料价格也比较昂贵，使得合成成本高[M.Y.Peng,X.W.Yin,P.A.Tanner,M.G.Brik,P.F.Li,“SiteOccupancyPreference,EnhancementMechanism,andThermalResistanceofMn4+RedLuminescenceinSr4Al14O25:Mn4+forWarmWLEDs”,Chem.Mater.27(2015)2938-2945;S.S.Liang,M.M.Shang,H.Z.Liang,Y.Zhang,J.Lin,“DeepredMGe4O9:Mn4+(M=Sr,Ba)phosphors:structure,luminescencepropertiesandapplicationinwarmwhitelightemittingdiodes”,J.Mater.Chem.C4(2016)6409-6416.]。四价锰离子Mn4+作为八面体结晶位点的发光中心，所获得的红色荧光粉在蓝光区域表现出强吸收，在红色区域具有尖锐的发射峰。Mn4+掺杂的氟化物荧光粉的激发和发射光谱之间由于反Stokes位移大，与YAG:Ce黄粉共同涂覆时，基本不会产生自吸收[L.Lv,X.Jiang,S.Huang,X.A.Chen,Y.X.Pan,"Theformationmechanism,improvedphotoluminescenceandLEDapplicationsofredphosphorK2SiF6:Mn4+,"J.Mater.Chem.C,2(2014)3879-84;Q.Zhou,Y.Y.Zhou,Y.Liu,L.J.Luo,Z.L.Wang,J.H.Peng,J.Yan,M.M.Wu,"AnewredphosphorBaGeF6:Mn4+:hydrothermalsynthesis,photo-luminescenceproperties,anditsapplicationinwarmwhiteLEDdevices,"J.Mater.Chem.C3(2015)3055-3059.]。此外，合成Mn4+掺杂碱金属六氟酸盐红色荧光材料，常需要有浓度较高（30~40wt%）的HF，高浓度的KMnO4溶液与贵金属（如纯Ge、Ti、Zr等金属）等［R.KasaandS.Adachi,Mn-activatedK2ZrF6andNa2ZrF6Phosphors:SharpRedandOscillatoryBlue-GreenEmissions.J.Appl.Phys.,2012,112,013506.］。本专利技术，利用廉价易得的Sn粉，在常温常压下反应，直接得到系列双碱土氟锡酸盐为基质，以Mn4+为发光中心的红光材料，优势：原料低成本、反应条件温和，易工作业，这对于实际应用的白光LED是十分重要的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种材料，材料成本低，合成工艺简易，对设备要求低，发光效率高的暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料，该材料发光成分为NaASn(1-x)MnxF6，其中A为K、Rb、Cs中的一种，x为Mn4+部分取代位于八面体配为中心Sn4+的摩尔比，x取值为0.01%≤x≤10%。为进一步实现本专利技术目的，优选地，0.5%≤x≤5%。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述红光材料能吸收300~400nm的近紫外光与400~520nm的蓝光，产生位于620~750nm波长范围的红光发射。通过采用上述技术方案，该红光材料能应用于白光LED，获得具有高显色指数的暖白光。所述一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料的制备方法，包括以下步骤：第一步，将有按称量固体原料Sn粉、NaF、ANO3（A为K、Rb、Cs中的一种）、K2MnF6，按摩尔计量比Na：A：Sn=1：1：1称量A为K、Rb、Cs中的一种，K2MnF6与Sn的比例=0.01%≤x≤10%。；第二步，在常温常压下，在塑料反应器中，将Sn粉溶于HF溶液，然后分别加入NaF与硝酸盐ANO3，搅拌混合1~2小时，形成NaASnF6基质；第三步，将称好的K2MnF6加入到第二步的塑料烧杯中，在常温常压下搅拌混合8~12小时，以便让Mn4+与NaASnF6的中心离子进行离子交换；第四步，抽滤，常温晾干，得到白色粉末。通过采用上述技术方案，，以NaASnF6为基质，基质中由两种碱金属离子，一种为Na+，另一种是K+、Rb+、Cs+中的一种，形成不对称的晶体场环境，有利于提高Mn4+发光效率；Mn4+由于与Sn4+半径相似，电荷相同，部分取代Sn4+，在晶体场的作用下发出红光。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述常温常压下搅拌反应8~12小时。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述HF质量浓度为10~20%。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述搅拌为磁力搅拌，转速为1000~3000转/分钟。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：1）本专利技术所用原料全部廉价易得，无毒无害。2）本专利技术合成工艺简单，合成过程全程在常温的温度与空气中进行，不需要还原气氛，不需要高温烧结，经济环保、易规模化。3）本专利技术基质中阳离子由两种碱金属离子，不对称的晶体场环境，有利提高Mn4+发光效率。4）本专利技术在蓝光区域表现出强吸收，在红色区域具有尖锐的发射峰激发和发射光谱之间由于反Stokes位移大，与YAG:Ce黄粉共同涂覆时，基本不会产生自吸收。5）本专利技术可应用于白光LED，获得高显色白光LED，可用于室内照明与电子产品背景光源。附图说明图1为NaCsSnF6物相的标准卡片数据与对实施例1中得到的产品NaCsSnF6:Mn4+的XRD图。图2为本专利技术对实施例1所得红光材料NaCsSnF6:Mn4+的激发光谱（左）与发射光谱（右）。图3为NaRbSnF6物相的标准卡片数据与实施例2中得到的产品NaRbSnF6:Mn4+的XRD图。图4为本专利技术实施例2所得红光材料NaRbSnF6:Mn4+的激发光谱（左）与发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料，其特征在于：该材料发光成分为NaASn(1‑x)MnxF6，其中A为K、Rb、Cs中的一种，x为Mn4+部分取代位于八面体配为中心Sn4+的摩尔比，x取值为0.01%≤ x ≤ 10%。

【技术特征摘要】
1.一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料，其特征在于：该材料发光成分为NaASn(1-x)MnxF6，其中A为K、Rb、Cs中的一种，x为Mn4+部分取代位于八面体配为中心Sn4+的摩尔比，x取值为0.01%≤x≤10%。2.根据权利要求1所述的一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料，其特征在于：所述x取值为0.5%≤x≤5%。3.根据权利要求2所述的一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料，其特征在于：所述红光材料能吸收300~400nm的近紫外光与400~520nm的蓝光，产生位于620~750nm波长范围的红光发射。4.根据权利要求1~3任一项所述的一种暖白光LED用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，按称量固体原料Sn粉、NaF、ANO3、K2MnF6A为K、Rb、Cs中的一种；第二步，在常温常压下，在塑料反应器中，将Sn粉溶于HF溶液，然后分别加入NaF...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘跃晓，李冬，刘桂，刘容京，王诗奇，杨翱杰，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33