一种生物基环氧树脂组合物及其在制备环氧树脂胶膜中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种生物基环氧树脂组合物，原料组成包括：生物基环氧树脂100重量份；固化剂5～50重量份；生物基环氧树脂的结构通式如下，式中，x选自1～5的整数，R1～R4独立地选自苯基、乙烯基、碳数为1～10的烷基。该生物基环氧树脂为含硅氧烷链段的丁香酚生物基环氧树脂，主要反应官能团是丁香酚环氧基团，分子骨架中硅氧烷链段的引入可以大大降低体系粘度，提高加工流动性，大分子体积的硅氧烷还可以大大提高介电性能，降低介电常数，并具备本征阻燃特性。以其为基材组成的环氧树脂组合物，不添加阻燃剂即可实现本体阻燃，使用该组合物制备的环氧树脂胶膜，阻燃性能、粘结性能和弯曲强度突出，介电强度高。

A Bio-based Epoxy Resin Composition and Its Application in the Preparation of Epoxy Resin Adhesive Film

The invention discloses a bio-based epoxy resin composition. The raw material composition includes: bio-based epoxy resin 100 weight parts; curing agent 5-50 weight parts; the general structure formula of bio-based epoxy resin is as follows: x is selected from an integer of 1-5, R1-R4 is selected from phenyl, vinyl and alkyl with carbon number of 1-10 independently. The bio-based epoxy resin is a eugenol bio-based epoxy resin with siloxane chain segments. The main reaction functional group is eugenol epoxy group. The introduction of siloxane chain segments in molecular skeleton can greatly reduce the viscosity of the system and improve the processing fluidity. Large molecular volume of siloxane can also greatly improve the dielectric properties, reduce the dielectric constant, and possess intrinsic flame retardant properties. The epoxy resin compositions based on the compositions can achieve bulk flame retardancy without adding flame retardants. The epoxy resin film prepared by the compositions has outstanding flame retardancy, bonding property and bending strength, and high dielectric strength.

【技术实现步骤摘要】
一种生物基环氧树脂组合物及其在制备环氧树脂胶膜中的应用
本专利技术涉及环氧树脂领域，具体涉及一种生物基环氧树脂组合物及其在制备环氧树脂胶膜中的应用。
技术介绍
环氧树脂因机械性能和电气性能优异而发展成为热固性树脂的一大类，并被广泛应用在胶粘剂、结构复合材料、电子半导体封装等领域。但是其性能受到环氧树脂基体影响较大。目前，环氧树脂全球每年的产量在200万吨以上，其中应用较广的主要是双酚A型环氧树脂，如E44、E51等，占总产量的85％以上。双酚A型环氧树脂主要是由双酚A和环氧氯丙烷为原料制备而成的。尽管生物基环氧氯丙烷已经实现产业化，而且产量也越来越大，但目前仍有67％以上的双酚A完全依赖于石化资源。双酚A的价格受国际原油价格波动较大，不环保且不可再生；少量双酚A在环氧树脂中的残留还会对施工人员和环境造成影响；此外双酚A型环氧树脂室温下粘度高，流动性差，对施工工艺要求较高，固化得到的环氧树脂阻燃性、电气性能较差，在高
的应用受到限制。因此，双酚A类环氧树脂已经被世界多个国家禁止使用于与食品及人体接触的相关领域，开发可替代双酚A类环氧树脂的环境友好型环氧树脂具有重大的意义。近年来，文献报道了取代双酚A型环氧树脂的生物质原料，如环氧植物油、松香、衣康酸、木质素等等。如公开号为CN104892858A的中国专利文献中公开了一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法和应用，该高生物基含量环氧树脂组合物以环氧植物油和不饱和生物基二羧酸作为主组分，主要原料均来自生物基可再生资源。但环氧植物油属于脂肪链环氧，链段柔软，导致其制备的环氧树脂粘接性能和阻燃性均较差。又如公开号为CN102206324A的中国专利文献中公开了一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物，该全生物基环氧树脂组合物以松香基环氧树脂作为基体，具有良好的抗紫外性能和耐老化性，但是松香环氧本身是酯环结构，本身阻燃性能和介电性能一般。丁香酚，即2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚，是一种生物基可再生资源，其来源主要来自丁香科植物如丁香花等，非石油基来源，可再生，而且其具有一定的抗菌性。相比石油基原料如双酚A对人体有致癌作用，丁香酚对人体的毒性较弱，且具有一定的生物亲和性。公开号为CN105924623A的中国专利文献中公开了一种丁香酚环氧树脂及其制备方法和应用，以丁香酚为原料，具体制备工艺包括：a、缩合，以重量份计的100份丁香酚与75-300份环氧卤代丙烷在25-50份碱存在的条件下，由0.1-2份相转移催化剂催化发生缩合反应，所得反应液经萃取、水洗、干燥即得缩合物；b、氧化，将上述缩合物溶于二氯甲烷，在0-30℃下，用过氧化物将缩合物氧化，氧化时间为24-72h，然后，将所得反应液萃取、干燥、减压去除溶剂，得丁香酚环氧树脂。该技术方案中采用的相转移催化剂为脂肪族卤化铵，具体选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。该专利文献中同时指出了其制备的丁香酚环氧树脂环氧值高，可替代双酚A环氧树脂在制备复合材料、涂料和胶粘剂中的应用。但文献中并未给出任何应用在上述的几种具体的领域中的性能数据，同时，该制备方法中所得反应液需要反复萃取水洗，废液产生较多，而且闭环产物收率较低，70％左右，产物中可水解氯含量较高，很难满足高质量应用需求。
技术实现思路
基于上述问题，本专利技术公开了一种生物基环氧树脂组合物，以具有新型结构的生物基环氧树脂为基材，以该组合物制备得到的环氧树脂胶膜具有韧性好、本征阻燃、粘接性强、介电常数低等优势。具体技术方案如下：一种生物基环氧树脂组合物，按重量百分比计，原料组成包括：生物基环氧树脂20～80份；固化剂5～20份；所述生物基环氧树脂的结构通式如下式(Ⅰ)所示：式中，x选自1～5的整数，R1～R4独立地选自苯基、乙烯基、碳数为1～10的烷基。当取代基选择为苯基时可以提高体系内聚能和刚性、模量，当取代基选择为烷基时则可以有效降低体系交联密度提高韧性。本专利技术公开的生物基环氧树脂组合物，以具有新型结构的生物基环氧树脂为基材，该生物基环氧树脂为含硅氧烷链段的丁香酚生物基环氧树脂，主要反应官能团是丁香酚环氧基团，分子骨架中硅氧烷链段的引入可以大大降低体系粘度，提高加工流动性，大分子体积的硅氧烷还可以大大提高介电性能，降低介电常数，并具备本征阻燃特性。优选地，所述生物基环氧树脂的结构式分别如下式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)或(Ⅰ-3)所示：上述具有式(Ⅰ-1)和式(Ⅰ-2)的生物基环氧树脂，粘度较低，制备得到的环氧树脂胶膜粘结性能、韧性更好。具有式(Ⅰ-3)的生物基环氧树脂，粘度较高，制备得到的环氧树脂胶膜阻燃性能更好，折光率和模量更高，据此可以通过将不同结构的此类环氧混合从而满足不同类型环氧树脂的应用要求。本专利技术还公开了所述生物基环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：1)常压下加入丁香酚、环氧氯丙烷和催化剂A，在90～120℃下进行醚化开环反应制备得到氯醇醚；所述催化剂A为固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管；2)待步骤1)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h，再经静置冷却分层，收集有机相产物即为环氧化丁香酚；3)将步骤2)制备的环氧化丁香酚、两端含氢的硅氧烷与催化剂B混合，经硅氢加成反应制备得到所述生物基环氧树脂。该制备工业中首次采用固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管作为催化剂，催化丁香酚和环氧氯丙烷进行醚化开环反应。经试验发现，该催化剂不仅具有优异的催化性能、可重复利用，最特殊的是可以大大降低环氧化丁香酚中可水解氯含量以及无机氯含量，且无需繁复的后处理工艺。再以该低可水解氯含量的环氧化丁香酚为原料，与两端含氢的硅氧烷进行硅氢加成反应制备的生物基环氧树脂，同时具备优异的阻燃性能、粘结性能以及电气性能。所述催化剂A可采用在水溶液中分散干燥，并采用超声微波加热固载的方法制备得到，具体制备步骤如下：将苄基三乙基氯化铵水溶液与埃洛石纳米管混合，通过蒸发将水分除干，剩余物质置于超声微波装置中120～180℃加热20～40min，即得；所述催化剂中的埃洛石纳米管(HNTs)是一种结晶良好的天然纳米管，分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n＝0或2)，具有管状的孔道结构。优选地，所述埃洛石纳米管的管长为300～1300nm，管内径为10～150nm。通过在超声微波装置中进行加热活化，埃洛石纳米管孔道内的羟基可与苄基三乙基氯化铵更牢固地形成氢键作用，更利于实现后续的催化效果。优选地，所述苄基三乙基氯化铵水溶液的浓度为10～1500g/L，进一步优选为20～1500g/L。优选地，所述苄基三乙基氯化铵与埃洛石纳米管的重量比为1：0.01～5；进一步优选为1：0.2～2.5。经试验发现，采用上述优化后的原料制备的催化剂A，其制备的环氧化丁香酚中可水解氯含量可控制在75ppm以下，最低可至60ppm。相较于单独以苄基三乙基氯化铵作为催化剂，或者将苄基三乙基氯化铵与埃洛石纳米管简单共混，采用上述工艺制备的固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管作为催化剂可以进一步地降低最终产物中的可水解氯含量。若将埃洛石纳米管替换为催化剂领域常见的具有纳米多孔结构的载体，如碳纳米管。经试验发现，最终产物的可水解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基环氧树脂组合物，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：生物基环氧树脂  100份；固化剂          5～50份；所述生物基环氧树脂的结构通式如下式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种生物基环氧树脂组合物，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：生物基环氧树脂100份；固化剂5～50份；所述生物基环氧树脂的结构通式如下式(Ⅰ)所示：式中，x选自1～5的整数，R1～R4独立地选自苯基、乙烯基、碳数为1～10的烷基。2.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述生物基环氧树脂的结构式分别如下式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)或(Ⅰ-3)所示：3.根据权利要求1或2所述的生物基环氧树脂组合物，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：生物基环氧树脂100份；丁腈橡胶5～60份；固化剂5～20份。4.根据权利要求3所述的生物基环氧树脂组合物，其特征在于：所述丁腈橡胶为端羧基的丁腈橡胶，分子量为20000～500000；所述固化剂选自芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、脂肪胺类固化剂、聚醚胺固化剂、酚醛胺固化剂、聚酰胺类固化剂中的至少一种。5.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂组合物，其特征在于，所述生物基环氧树脂的制备工艺，包括以下步骤：1)常压下加入丁香酚、环氧氯丙烷和催化剂A，在90～120℃下进行醚化开环反应制备得到氯醇醚；所述催化剂A为固载有苄基三乙基氯化铵的埃洛石纳米管；2)待步骤1)反应得到的体系降温至40～80℃，向体系中加入碱，保温反应1～12h，再经静置冷却分层，收集有机相产物即为环氧化丁香酚；3)将步骤2)制备的环氧化丁香酚、两...

【专利技术属性】
技术研发人员：李诚，叶书怀，张涛，马丹，吉和信，钟程，苟明明，袁凯，王亮，邵博文，胡雪敬，
申请(专利权)人：江苏和和新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32