一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用制造技术

本发明专利技术属于功能性环氧树脂技术领域，尤其涉及一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用。具体包括以下步骤：（1）将自制的芴基衍生物、氯硅烷加入到无水溶剂中，在氮气下反应；（2）将得到的中间产物与环氧氯丙烷开环醚化后，加入氢氧化钠溶液闭环；（3）将反应液过滤，加入乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物；(4)将粗产物用甲醇、二氧六环混合溶剂重结晶，最终获得高活性的芴基环氧树脂，该材料能够显著地提高热固性材料的力学性能，在热固性材料中有广泛的应用前景。

Synthesis of a Fluorene-based Epoxy Resin and Its Application in Thermosetting Resin

The invention belongs to the technical field of functional epoxy resin, in particular to the synthesis of fluorenyl epoxy resin and its application in thermosetting resin. It includes the following steps: (1) adding self-made fluorenyl derivatives and chlorosilane into water-free solvents and reacting in nitrogen; (2) adding sodium hydroxide solution to close the loop after ring-opening etherification of the intermediate product with epichlorohydrin; (3) filtering the reaction solution, adding ethyl acetate to extract and spin-drying to obtain the crude product; (4) mixing the crude product with methanol and dioxane. Fluorene-based epoxy resin with high activity can be obtained by solvent recrystallization. This material can significantly improve the mechanical properties of thermosetting materials and has a wide application prospect in thermosetting materials.

【技术实现步骤摘要】
一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用
本专利技术属于功能性环氧树脂
，尤其涉及一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用。
技术介绍
环氧树脂在涂料、复合材料、电子电器等有广泛的应用，然而环氧树脂属于热固性材料，其典型的易脆性限制环氧树脂应用范围，尤其在低收缩和高韧性材料领域。传统的增韧剂如橡胶、环氧化油酸酯和纳米二氧化硅等虽可以提高环氧树脂的韧性，但会引起玻璃化温度、拉伸强度和模量的降低，导致韧性增加的同时，刚性随之降低，限制了其应用范围。通过将有机硅的-Si-O-键和甲基等柔性基团引入到环氧树脂的主链中，合成一种新型的芴基环氧树脂，与环氧树脂共混，加入固化剂固化，可以将有机硅的韧性和热稳定性结合到环氧树脂中。本专利技术采用将芴基、有机硅结构和柔性基团引入到热固性材料的主链上的方法，在提高热固性材料热稳定性的同时，也提高了刚性和韧性，具有增强增韧的作用。目前，还没有把二氮芴应用到环氧树脂的相关报道。
技术实现思路
本专利技术拟提供一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用。通过自制一种新型的含硅增韧剂，加入到环氧树脂，可以显著提高环氧树脂的玻璃化转变温度、热稳定性和力学性能。为解决上述技术问题，本专利技术采取以下技术方案：一种芴基环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：（1）将自制的9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴、双酚芴、氯硅烷混合，加无水溶剂溶解，在70~120℃，氮气下亲核取代反应一段时间，得到一种含硅的中间体。其中，9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴的结构如下：。（2）将含硅中间体与环氧氯丙烷、相转移催化剂混合，在一定温度下回流，滴加氢氧化钠溶液，反应14小时。产物经乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物，用甲醇和二氧六环的混合溶剂进行重结晶，真空干燥得到黑色固体环氧树脂（DEPFS-m）。其中，DEPFS-m是DEPFS与双酚芴环氧树脂的混合物。DEPFS的合成过程如图1所示，其中，DMSO是二甲基亚砜，ECH是环氧氯丙烷。DEPFS-m的合成过程：9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴与氯硅烷反应，得到DEPFS,双酚芴与氯硅烷反应，得到双酚芴环氧树脂，DEPFS与双酚芴环氧树脂的混合物组成DEPFS-m。对于双酚芴环氧树脂的合成，见图2。本专利技术所需原料及摩尔比为：9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴、双酚芴、氯硅烷、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比(4~7):（1~2）：（2.5~4）：（5~40）：（10~40）。其中9,9-双(4-羟苯基)-4,5-二氮芴按文献“HighlysensitiveandselectivefluorescentchemosensorforNi2+basedonanewpoly(aryleneether)withterpyridinesubstituentgroups”（Analyst138（23）7090-7093）进行制备。步骤（1）中氯硅烷为三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或几种；无水溶剂为无水二甲基亚砜40~100mL；反应的温度为70~120℃，反应时间为4~12h；步骤（2）中所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵的一种或几种；而且相转移催化剂与芴基衍生物的摩尔比为（0.2~0.5）：（1：5）；反应温度为50~90℃，时间为3~7h；所述芴基环氧树脂在热固性树脂中的应用：将DEPFS-m与E-51环氧树脂共混、加入固化剂4，4'二氨基二苯甲烷DDM进行固化，固化产物具有优异的力学性能。其中黑色固体环氧树脂DEPFS-m与E-51环氧树脂的摩尔比为（2~8）：（5~15）；固化温度为160~210℃，固化时间为5~9h。本专利技术的显著优点在于：（1）合成一种反应型环氧增韧剂，与普通环氧树脂混合，加入固化剂后可以共固化，提高环氧树脂的玻璃化转变温度、热稳定性和力学性能；（2）使有机硅的结构-Si-O-引入到环氧树脂的主链上，可以有效提高环氧树脂的热稳定性；（3）将二氮芴结构引入到环氧树脂的主链上，在分子内提供刚性双吡啶结构，赋予环氧树脂高玻璃化转变温度、高的力学性能；(4)本专利技术选择的制备原料价格低廉，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。附图说明图1DEPFS的合成流程示意图。图2双酚芴环氧树脂的合成流程示意图。图3实施例1-4对应产物的玻璃化温度。图4实施例1-4对应产物的储能模量-温度曲线。图5实施例1-4对应产物的应力-应变曲线。图6实施例1-4对应产物的拉伸断裂形貌：(a)图为：E-51,(b)图为：E-51-10%DEPFS-m,(c)图为：E-51-20%DEPFS-m,(d)图为：E-51-30%DEPFS-m。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明，但本专利技术所保护内容，不仅限于此。实施例1一种芴基环氧树脂的合成方法及其在热固性树脂中的应用，包括以下步骤：（1）将自制的9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴与双酚芴、氯硅烷按摩尔比4:1：2进行称量，加入60mL无水二甲基亚砜中进行搅拌溶解，使之充分混合；（2）待步骤（1）中混合均匀后，升温到80℃，保温10h，并使用氮气进行保护；（3）待步骤（2）反应结束后，将环氧氯丙烷与芴基衍生物摩尔比10：1加入，升温到90℃，再按相转移催化剂与芴基衍生物的摩尔比为0.2：1加入相转移催化剂，保温4h，冷却到室温，将质量分数为50%的氢氧化钠溶液按与芴基衍生物的摩尔比10：1加入，反应14个小时。产物经乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物，用甲醇和二氧六环的混合溶剂进行重结晶，真空干燥得到黑色固体环氧树脂；（4）将步骤（3）中得到的黑色固体与E-51按质量比为1：9混合（E-51-10%DEPFS-m），待混合均匀后，加入固化剂DDM，在180℃下固化5h，得到固化产物；核磁氢谱以氘代氯仿为氘代试剂，1HNMR(CDCl3,ppm):δ=2.74(dd,2H),2.90(t,2H),3.33(m,2H),3.91(dd,2H),4.19(dt,2H),6.81(d,8H),7.09(d,8H),7.18(dd,4H),7.35(d,4H),7.48(ddd,6H),7.75(dd,4H),8.73(dd,4H).由核磁氢谱证实产物已成功制备。步骤（1）氯硅烷为三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或几种；步骤（3）中相转移催化剂为四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵的一种或几种；图3为实施例1-4对应产物的DSC，由图可见，随着DEPFS-m含量的增加，混合树脂的玻璃化温度不断增大，说明DEPFS-m可以有效提高环氧树脂的玻璃化温度。实施例2一种芴基环氧树脂的合成方法及其在热固性树脂中的应用，包括以下步骤：（1）将自制的9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴与双酚芴、氯硅烷按摩尔比5:1：2进行称量，加入60mL无水二甲基亚砜中进行搅拌溶解，使之充分混合；（2）待步骤（1）中混合均匀后，升温到80℃，保温10h，并使用氮气进行保护；（3）待步骤（2）反应结束后，将环氧氯丙烷与芴基衍生物摩尔比20：1加入，升温到90℃，再按相转移催化剂与芴基衍生物的摩尔比为0.3：2加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芴基环氧树脂的合成方法，其特征在于：包含以下步骤：（1）将芴基衍生物与氯硅烷混合，加无水溶剂溶解，在一定温度、氮气中进行亲核取代反应，得到含硅中间体；（2）将含硅中间体与环氧氯丙烷、相转移催化剂混合，在一定温度下回流，添加氢氧化钠溶液，反应14小时；产物经乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物，用甲醇和二氧六环的混合溶剂进行重结晶，真空干燥得到黑色固体环氧树脂DEPFS‑m。

【技术特征摘要】
1.一种芴基环氧树脂的合成方法，其特征在于：包含以下步骤：（1）将芴基衍生物与氯硅烷混合，加无水溶剂溶解，在一定温度、氮气中进行亲核取代反应，得到含硅中间体；（2）将含硅中间体与环氧氯丙烷、相转移催化剂混合，在一定温度下回流，添加氢氧化钠溶液，反应14小时；产物经乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物，用甲醇和二氧六环的混合溶剂进行重结晶，真空干燥得到黑色固体环氧树脂DEPFS-m。2.根据权利要求1所述的一种芴基环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中的芴基衍生物为9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴、双酚芴；其中9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴、双酚芴与氯硅烷的摩尔比为(4~7):（1~2）：（2.5~4）。3.根据权利要求1所述的一种芴基环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氯硅烷为三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或几种；无水溶剂为无水二甲基亚砜40~100mL。4.根据权利要求1所述的一种芴基环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的相转移催化剂为四丁基...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈孔发，杨朋，艾娜，吕秋丰，张腾，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35