一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法。所述前驱体为球形金属氢氧化物，分子式为NixCoyMzM

A modified precursor, cathode material for lithium ion batteries and a preparation method of the precursor and cathode material

The invention provides a precursor for lithium ion batteries, a cathode material and a preparation method of the precursor and a cathode material. The precursor is spherical metal hydroxide and the molecular formula is NixCoyMzM.

【技术实现步骤摘要】
一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及其制备方法，具体来讲涉及一种既掺杂又包覆的球形金属氢氧化物前驱体、由该前驱体制备的正极材料以及该前驱体和正极材料的制备方法，属于锂离子电池

技术介绍
锂离子电池是目前最常见的二次电池，具有能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用于各种便携式电动工具、移动电话、笔记本电脑、平板电脑、摄录机、武器装备等，在电动汽车以及各类储能领域也已经大规模使用。近年来，我国新能源汽车产业发展迅猛。2016年，新能源汽车销售量达到50万辆以上。动力电池作为电动汽车的心脏至关重要，而正极材料作为动力电池的核心原材料，直接影响动力电池的能量密度、安全性、循环寿命等性能。常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂三元材料。其中，三元材料具有比容量高、循环性能较好、原料成本较低等优点，但随着镍含量的提高，比容量升高的同时，循环性能和安全性能也相应的恶化。因此，虽然三元材料尤其是高镍三元材料的比容量高，但实际应用时仍存在诸多缺陷，如安全性能、循环性能、储存性能以及大电流充放电性能等。目前锂离子电池三元正极材料主要是先通过制备成球形或类球形前驱体，然后将前驱体与锂源混合烧结制得。例如，中国专利CN102916177B公开了一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法，专利中先将镍钴锰混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水溶液进行共沉淀反应，控制反应过程中的pH和氨用量，同时添加了具有调节颗粒形貌的添加剂，得到了球形结构的镍钴锰氢氧化物前驱体。中国专利CN103400973B公开了一种镍钴铝酸锂及其前驱体的制备方法，专利中先将铝盐与络合剂进行络合反应形成稳定的铝络合物，再与镍钴盐溶液同时注入反应釜进行共沉淀反应，制备出球形的镍钴铝酸锂前驱体，然后与锂源焙烧合成球形镍钴铝酸锂材料。尽管上述公开的专利可以制得组分均匀的球形正极材料前驱体，但没有对前驱体进行微量元素掺杂和包覆，同时未对微量元素存在形式和材料的结构进行设计和控制，从而不利于正极材料性能的发挥。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术旨在提供一种球形金属氢氧化物前驱体，通过对材料组成的设计以及工艺技术的提升，能够改善正极材料的容量、循环性能和安全性能等。本专利技术还提供上述金属氢氧化物前驱体和正极材料的制备方法，工艺简单，过程容易稳定控制，生产成本低，适于大规模工业化生产。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供的锂离子电池用前驱体，其为球形金属氢氧化物，化学分子式为NixCoyMzM1aM2d(OH)2+e，M为Mn或Al，M1为离子半径大于0.76Å的元素Ca、Sr、Ba、Zr、Y、La、Ce、Sm、Er中的一种或几种，M2为离子半径小于等于0.76Å的元素Mg、Ti、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Zn、Al中的一种或几种，其中0.55≤x≤0.96，0.02≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，0.0005≤a≤0.005，0.0002≤d≤0.005，x+y+z+a+d=1，0≤e≤0.06；所述前驱体中的M1元素均匀分布于材料体相，M2元素均匀分布于材料表面。这种前驱体和Li源烧结过程中，M1元素能够均匀分布于正极材料体相，由于其离子半径较大，能够有效的支撑材料的空间结构，提高材料的结构稳定性，并有利于锂离子的嵌入和脱出；而均匀分布于前驱体材料表面的M2元素，由于离子半径较小，在烧结过程中能够向颗粒内部进行一定程度的扩散，在正极材料的表层形成一定的梯度结构，从而在稳定材料表面活性的同时，不会形成较大的惰性层来影响材料的容量发挥。该专利技术既解决了正极材料的循环性能和安全性能较差的问题，也避免了材料表面形成惰性层，降低最终产品容量。本专利技术的前驱体的掺杂元素分布结构可实现正极材料对于高比容量的需求，同时能够满足正极材料对于循环性能和安全性能的要求。进一步地，所述锂离子电池用前驱体的平均粒度为3～19μm，所述平均粒度是指粒径分布百分数达到50%时所对应的粒径，具体可依据实际需求调节。本专利技术还提供上述的锂离子电池用前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍盐、钴盐、锰盐配制成盐溶液；将含有M1的化合物加入水中制成一定浓度的M1料液；将含有M2的化合物加入水中制成一定浓度的M2料液；将碱溶解成浓度为2～10mol/L的碱溶液；将络合剂溶解成浓度为2～13mol/L的络合剂溶液。（2）将步骤（1）中的盐溶液、M1料液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速恒定，同时控制反应pH为10.5～12.5，反应温度为40～70℃，反应体系中络合剂的浓度控制为1g/L～12g/L，当反应完成，停止进液，保持反应液的温度、搅拌转速不变，继续搅拌5～20min。（3）按照一定的流速向反应釜中加入步骤（1）的M2料液和碱溶液，调节反应液pH在10.5～12.5之间，反应温度为40～70℃，M2料液加完后继续搅拌10～60min，得到既掺M1又包M2的氢氧化物前驱体浆料。（4）将步骤（3）中的氢氧化物前驱体浆料进行固液分离、洗涤、烘干、筛分后，得到球形氢氧化物前驱体材料NixCoyMzM1aM2d(OH)2+e。上述制备方法中，步骤（1）中所述盐溶液的配制方法为将镍盐、钴盐、锰盐按摩尔比x：y：z溶解成浓度为1～3mol/L的混合盐溶液；或将镍盐、钴盐按摩尔比x：y溶解成浓度为1～3mol/L的镍钴盐溶液，铝盐与碱按一定比例混合配制成浓度为0.1～0.5mol/L的铝盐溶液，其中，铝盐与碱混合配制铝溶液的铝离子与碱的摩尔比为1:5～1:10。上述制备方法中，所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或几种；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或几种；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或其中几种；所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝中的一种或几种；所述的M1的化合物为M1的可溶盐、氧化物纳米粉、氢氧化物纳米粉、羟基氧化物纳米粉、溶胶中的一种或其中几种；所述的M2的化合物为M2的可溶盐、氧化物纳米粉、氢氧化物纳米粉、羟基氧化物纳米粉、溶胶中的一种或几种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种；所述的络合剂为水杨酸、硫酸铵、氯化铵、氨水、磺基水杨酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种。本专利技术提供的锂离子电池用正极材料，具有上述的前驱体，其化学分子式为LiNixCoyMzM1aM2dO2，M为Mn或Al，M1为离子半径大于0.76Å的元素Ca、Sr、Ba、Zr、Y、La、Ce、Sm、Er中的一种或几种，M2为离子半径小于等于0.76Å的元素Mg、Ti、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Zn、Al中的一种或几种，其中0.55≤x≤0.96，0.02≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，0.0005≤a≤0.005，0.0002≤d≤0.005，x+y+z+a+d=1。本专利技术还提供上述的锂离子电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：将上述的前驱体与锂源混合、烧结、破碎，最后筛分，制得所述的锂离子电池用正极材料LiNixCoyMzM1aM2dO2。上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性的锂离子电池用前驱体，其特征在于：所述前驱体为球形金属氢氧化物，化学分子式为NixCoyMzM1aM2d(OH)2+e，M为Mn或Al，M1为离子半径大于0.76Å的元素Ca、Sr、Ba、Zr、Y、La、Ce、Sm、Er中的一种或几种，M2为离子半径小于等于0.76Å的元素Mg、Ti、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Zn、Al中的一种或几种，其中0.55≤x≤0.96，0.02≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，0.0005≤a≤0.005，0.0002≤d≤0.005，x+y+z+a+d=1，0≤e≤0.06；所述前驱体中的M1元素均匀分布于材料体相，M2元素均匀分布于材料表面。

【技术特征摘要】
1.一种改性的锂离子电池用前驱体，其特征在于：所述前驱体为球形金属氢氧化物，化学分子式为NixCoyMzM1aM2d(OH)2+e，M为Mn或Al，M1为离子半径大于0.76Å的元素Ca、Sr、Ba、Zr、Y、La、Ce、Sm、Er中的一种或几种，M2为离子半径小于等于0.76Å的元素Mg、Ti、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Zn、Al中的一种或几种，其中0.55≤x≤0.96，0.02≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，0.0005≤a≤0.005，0.0002≤d≤0.005，x+y+z+a+d=1，0≤e≤0.06；所述前驱体中的M1元素均匀分布于材料体相，M2元素均匀分布于材料表面。2.根据权利要求1所述锂离子电池用前驱体，其特征在于所述锂离子电池用前驱体的平均粒度为3～19μm。3.一种具有权利要求1～2任一项所述前驱体的锂离子电池用正极材料，其特征在于所述正极材料分子式为LiNixCoyMzM1aM2dO2，M为Mn或Al，M1为离子半径大于0.76Å的元素Ca、Sr、Ba、Zr、Y、La、Ce、Sm、Er中的一种或几种，M2为离子半径小于等于0.76Å的元素Mg、Ti、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Zn、Al中的一种或几种，其中0.55≤x≤0.96，0.02≤y≤0.25，0.01≤z≤0.25，0.0005≤a≤0.005，0.0002≤d≤0.005，x+y+z+a+d=1；所述正极材料中的M2元素在正极材料颗粒的表层形成一定的梯度结构，由外向内含量逐渐减少。4.根据权利要求1～2任一项所述的锂离子电池用前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍盐、钴盐、锰盐配制成盐溶液；将含有M1的化合物加入水中制成一定浓度的M1料液；将含有M2的化合物加入水中制成一定浓度的M2料液；将碱溶解成浓度为2～10mol/L的碱溶液；将络合剂溶解成浓度为2～13mol/L的络合剂溶液；（2）将步骤（1）中的盐溶液、M1料液、碱溶液、络合剂溶液一起并流加入到反应釜中进行反应，过程保持搅拌转速恒定，同时控制反应pH为10.5～12.5，反应温度为40～70℃，反应体系中络合剂的浓度控制为1g/L～12g/L，当反应完成，停止进液，保持反应液...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋顺林，张朋立，郑长春，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11