一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体及其制备方法和应用，包括以下步骤：步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸加入水中，搅拌得到混合溶液；其中，Ce离子、Ni离子和Mn离子的摩尔比为(0.03～0.07):(0.47～0.43):0.5；步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值，并搅拌得到凝胶；步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体。本发明专利技术能够得到结晶度高、晶粒尺寸更加细小、分布更加均匀、导电性良好、面比电阻低的尖晶石粉体材料。可用作固体氧化物燃料电池连接体表面高温抗氧化导电涂层粉体材料使用。

A Rare Earth Modified NiMn2O4 Spinel Powder and Its Preparation Method and Application

The invention provides a rare earth modified NiMn2O4 spinel powder and its preparation method and application, including the following steps: step 1, adding nickel nitrate hexahydrate, cerium nitrate, manganese nitrate and citric acid into water and stirring to obtain a mixed solution, in which the molar ratio of Ce ion, Ni ion and Mn ion is (0.03-0.07): (0.47-0.43): 0.5; step 2, adding ammonia water slowly in the mixed solution; The pH value of the solution was obtained and the gel was stirred. Step 3, the gel was dried and sintered to obtain NiMn2O4 modified spinel powder. The invention can obtain spinel powder material with high crystallinity, finer grain size, more uniform distribution, good conductivity and low surface specific resistance. It can be used as high temperature oxidation resistant conductive coating powder on the surface of solid oxide fuel cell connector.

【技术实现步骤摘要】
一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体及其制备方法和应用
本专利技术属于涂层材料领域，涉及一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体及其制备方法和应用。
技术介绍
固体氧化物燃料电池(SolidOxideFuelCell,SOFC)与其它燃料电池相比，除了具备高效清洁的优点外，还具有燃料来源广泛、综合能量利用率高、模块化安装和全固态组件、安全可靠等优点，在分布式发电、热联供和航空发电等方面极具发展潜力，被誉为21世纪的绿色能源。作为连接SOFC组件以及隔绝气体的关键材料，连接体性能对于保证SOFC正常工作具有重要作用。近年来，随着新型电解质材料的研究和开发，SOFC工作温度从1000℃降低到了600～800℃，这使得集电子电导及热导率高、结构致密性好、加工成型方便、制造成本低等众多优点于一身的Crofer22APU铁素体不锈钢代替陶瓷作为连接体材料成为可能。但在固体氧化物燃料电池复杂工作环境与温度下，Crofer22APU合金连接体缺乏良好的长期抗氧化性能，表面氧化膜会随时间的延长而过度增长，影响了合金连接体的稳定性和导电性。此外，合金氧化膜中的Cr会在电池工作过程中不断挥发并引起阴极“铬中毒”现象，给燃料电池高效安全运行带来严重影响。目前，解决上述问题的有效办法是在Crofer22APU合金连接体表面开发导电性保护涂层。国内外常见的连接体涂层保护材料主要有活性稀土元素及其氧化物(REOs，如Y2O3、La2O3和Nd2O3等)，部分稀土钙钛矿类材料(如(La,Sr)CrO3、(La,Ca)CoO3和(La,Sr)CoO3等)以及尖晶石类物质(如(Mn,Co)3O4和(Mn,Ni)3O4等)，其中Ni-Mn系尖晶石涂层材料因其成本较低、高温导电性能较好且能有效阻止Cr元素挥发而被作为固体氧化物燃料电池合金连接体材料保护涂层进行研究，但与其它尖晶石涂层类似，在电池高温氧化，特别是长时间复杂氧化过程中，随着时间的延长，涂层与基体间含Cr过渡氧化层的厚度仍会不断增长。这一方面会导致涂层/合金界面接触电阻持续增大，极大地退化了Crofer22APU合金连接体的导电性能，另一方面会造成涂层与基体结合力下降，涂层出现开裂甚至剥落现象，从而不能有效发挥其对连接体的保护作用。有研究发现，在Mn-Co尖晶石涂层中添加少量稀土元素，可以有效减小含Cr过渡氧化层的厚度，提高涂层与基体之间的结构稳定性，进而改善Mn-Co系尖晶石涂层保护合金的高温抗氧化和导电性能。但到目前为止，对于固体氧化物燃料电池Crofer22APU合金连接体表面稀土改性Ni-Mn系尖晶石涂层保护性能方面的研究尚鲜有报道。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体及其制备方法和应用，制备的尖晶石粉体结晶度高，晶粒尺寸更加细小，分布更加均匀，且导电性良好，面比电阻低，可用于制备固体氧化物燃料电池Crofer22APU合金连接体涂层。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸加入水中，搅拌得到混合溶液；其中，Ce离子、Ni离子和Mn离子的摩尔比为(0.03～0.07):(0.47～0.43):0.5；步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值，并搅拌得到凝胶；步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体。优选的，步骤1中，金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1：1.25。优选的，步骤1中，搅拌在70～90℃恒温条件下进行。优选的，步骤1中，搅拌速度为700rad/min，搅拌时间为2h。优选的，步骤2中，调节溶液pH值为4。优选的，步骤3中，干燥温度为75℃，干燥时间为6h。优选的，步骤3中，烧结条件为：按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至600～1000℃，保温180min后随炉冷却。所述的制备方法制备得到的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体。所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体在制备固体氧化物燃料电池Crofer22APU合金连接体涂层中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术添加合适量的稀土元素Ce时，Ce主要以CeO2的形式存在，稀土离子占据NiMn2O4尖晶石中部分Ni和Mn的位置，形成新的RE-Ni-O和RE-Mn-O键，进而产生氧空缺，有利于NiMn2O4晶型发育和晶型转变，从而有效促进尖晶石结晶过程，并且得到的粉末材料晶粒尺寸更加细小，分布更加均匀，颗粒之间团聚现象更少。在配制溶液的过程中选用柠檬酸作为配体制备溶液时，可以得到均匀稳定的溶液；选用氨水作为调节剂调节溶液pH值，柠檬酸会进行离解反应，与硝酸盐水解产物形成凝胶，进而形成交联度高的结构粒子，又不会因pH过高，而使Ni离子和Mn离子水解形成白色絮状沉淀。进一步的，在烧结过程中，选取烧结温度为800℃左右，既能够得到结晶度较好的粉体，又不会使改性NiMn2O4晶体发生分解，从而得到更加稳定的尖晶石材料。本专利技术能够得到结晶度高、晶粒尺寸更加细小、分布更加均匀、导电性良好、面比电阻低的尖晶石粉体材料。可用作固体氧化物燃料电池连接体表面高温抗氧化导电涂层粉体材料使用。附图说明图1为对比例与实施例3中改性前后NiMn2O4尖晶石粉体XRD图谱：(a)对比例，(b)实施例3；图2为对比例与实施例3中改性前后NiMn2O4尖晶石粉体试样微观形貌照片：(a)对比例，(b)实施例3；图3为稀土掺杂NiMn2O4尖晶石涂层保护合金截面扫描电镜照片；图4为Crofer22APU合金基体与稀土掺杂NiMn2O4尖晶石涂层保护合金800℃空气中循环氧化168h的氧化动力学曲线。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体，包括以下步骤：步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸根据一定化学计量比加到70～90℃恒温去离子水中，其中金属离子：柠檬酸摩尔比＝1：1.25，Ce离子、Ni离子和Mn离子按摩尔比(0.03～0.07):(0.47～0.43):0.5混合得到溶液；步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值，并搅拌得到溶胶-凝胶；步骤3，将溶胶-凝胶干燥并烧结后得到稀土铈改性NiMn2O4尖晶石涂层粉体。步骤3中干燥温度为75℃，时间为6h；烧结条件为：按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至700～1000℃，保温180min后随炉冷却。对比例步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸根据一定化学计量比加到70℃恒温去离子水中，其中金属离子：柠檬酸摩尔比＝1：1.25，Ce离子、Ni离子和Mn离子按摩尔比0:0.5:0.5搅拌得到混合溶液；搅拌速度为700rad/min，搅拌时间为2h。步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值，并搅拌得到溶胶-凝胶；步骤3，将溶胶-凝胶干燥并烧结后得到NiMn2O4尖晶石涂层粉体，干燥温度为75℃，干燥时间为6h，烧结条件为按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸加入水中，搅拌得到混合溶液；其中，Ce离子、Ni离子和Mn离子的摩尔比为(0.03～0.07):(0.47～0.43):0.5；步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值，并搅拌得到凝胶；步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体。

【技术特征摘要】
1.一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸加入水中，搅拌得到混合溶液；其中，Ce离子、Ni离子和Mn离子的摩尔比为(0.03～0.07):(0.47～0.43):0.5；步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值，并搅拌得到凝胶；步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体。2.根据权利要求1所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，步骤1中，金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1：1.25。3.根据权利要求1所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌在70～90℃恒温条件下进行。4.根据权利要求1所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，步骤1中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张勇，张耿飞，蒲健，宁璠，陈永楠，柴杭杭，
申请(专利权)人：长安大学，华中科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61