一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，属于于材料技术领域。本发明专利技术以六水合硝酸镍、三水合柠檬酸三钠、铁氰化钾和钴氰化钾合成立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝前驱体，然后用氨水溶液进行腐蚀后离心分离，洗样，干燥后得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料，对其进行烧结，得到“Z”‑Ox纳米材料。“Z”‑Ox纳米材料能够有效地催化过氧单硫酸盐产生羟基自由基和硫酸根自由基，进而降解双酚A。本发明专利技术以前驱体中金属配位键分布不均匀来决定腐蚀的位置，形成各向异性腐蚀，为MOF材料的结构和性质的微调开辟新的途径，并且该方法具有操作简单、制备周期短、经济效益高、适合大规模生产的特点。

Preparation of a Sawtooth-like Nickel-Cobalt-Iron Prussian Blue Sintered Oxide Nanomaterial

The invention provides a preparation method of sawtooth-like nickel-cobalt-iron Prussian blue sintered oxide nanomaterials, which belongs to the material technology field. The nano-nickel-cobalt-iron Prussian blue precursor with cubic structure is synthesized by using nickel nitrate hexahydrate, trisodium citrate trihydrate, potassium ferricyanide and potassium cobalt cyanide. After corrosion, centrifugal separation, sample washing and drying, sawtooth-like nickel-cobalt-iron Prussian blue nano-material is obtained and sintered to obtain \Z\Ox nano material. \Z\ Ox nanomaterials can effectively catalyze the production of hydroxyl radicals and sulfate radicals from peroxy monosulfate, and then degrade bisphenol A. The present invention determines the location of corrosion by uneven distribution of metal coordination bonds in precursors, forms anisotropic corrosion, opens up a new way for fine-tuning the structure and properties of MOF materials, and has the characteristics of simple operation, short preparation period, high economic benefit and suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法
本专利技术属于材料
，具体涉及一种类锯齿型类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法。
技术介绍
基于化学蚀刻的策略为制备具有新形态的金属有机框架（MOF）辟了新的途径。能够破坏MOF的金属/有机连接体的蚀刻剂（例如H+或OH-）的存在可以使MOF前驱体成为具有可调球形，立方形或四面体形态的晶体。由于MOF前驱体晶体的内部和小平面之间存在差异性反应，有时，纳米MOF（例如沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF），类普鲁士蓝（PBA））可以获得空心结构，进一步调制预合成MOF的结构能够创建更高复杂度的MOF。尽管取得了这些进步，但对制备更高复杂度的MOF仍然具有挑战性。以PBA为例，蚀刻有时优先发生在PBA立方体的中心表面上，有时在它们的角上，导致不同形态的PBA。这可能是由于表面和角的不均匀反应性。MOF晶体的蚀刻程度和蚀刻位置可能与缺陷有关，或者与金属-配体键有关。不幸的是，关于这方面的研究的例子很少，特别是许多研究仍然集中在材料的合成和表征上，而对MOF蚀刻行为的认识缺乏限制了具有复杂结构的MOF的综合探索。因此，现有纳米合成MOF的结构仍局限于介孔或中空结构。据我们所知，这是第一份关于通过腐蚀类普鲁士蓝前驱体得到具有前所未有的类锯齿型类普鲁士蓝此方面的报告。它丰富了关于纳米MOF的复杂的形貌结构设计，为实现MOF的多功能性带来了更多的研究机会。它还为MOF的各向异性蚀刻机制提供了理想的平台。通过“Z”-PBA的热处理，成功地制备了镍钴铁混合氧化物纳米材料（“Z”-Ox），其对催化过氧单硫酸盐（PMS）以降解双酚A表现出优异的催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种类锯齿型类普鲁士蓝纳米材料的制备方法。本专利技术利用镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）作为模板，通过氨水腐蚀得到类锯齿型类普鲁士蓝（“Z”-PBA），丰富了关于纳米MOFs复杂的形貌结构设计；再经过热处理得到的混合氧化物纳米材料能够很好地保持腐蚀后的“Z”-PBA的结构，并能有效催化降解双酚A，由此解决由双酚A造成的污染问题。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：（1）立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）前驱体的制备：以铁氰化钾、钴氰化钾、三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍为原料，经水热合成法制备获得立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）；（2）类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝（“Z”-PBA）纳米材料的制备：将步骤（1）中所得到的立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）前驱体均匀分散至10ml乙醇中，搅拌至完全分散，得混合溶液；然后将氨水溶液缓慢的倒入混合溶液中，搅拌1h；然后将反应液进行离心分离，洗涤；把洗涤后的样品放入烘箱中70℃下保温12h进行烘干，得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝（“Z”-PBA）纳米材料；（3）类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物（“Z”-Ox）纳米材料的制备：将步骤（2）所得的类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝（“Z”-PBA）纳米材料放入马弗炉中，350℃下保温1.5h，升温速率为2℃/min，最终得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物（“Z”-Ox）纳米材料。上述制备方法中，步骤（2）的氨水溶液中，去离子水和氨水的体积比为1：2。上述制备方法中，步骤（1）立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）前驱体的制备，包括以下具体步骤：1）将一定量的三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍放入烧杯中，然后加入去离子水，得到混合体系，将混合体系搅拌至原料完全溶解，得混合溶液A；2）将一定量的钴氰化钾放入烧杯中，加入去离子水，配成溶液；3）将钴氰化钾溶液加入到混合溶液1中，磁力搅拌1h，得混合溶液B；4）将一定量的铁氰化钾放入烧杯中，加入去离子水，配成溶液；5）将铁氰化钾溶液加入到混合溶液2中，磁力搅拌1h，得混合溶液C；6）将混合溶液C倒入反应釜中，80℃反应20h；反应产物经离心洗涤，70℃干燥12h，即得到立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝（NiCoFe-PBA）。进一步的，步骤1）中三水合柠檬酸三钠的用量为0.264g，六水合硝酸镍的用量为0.174g，去离子水的用量为20mL；进一步的，步骤2）中钴氰化钾的用量为0.026g，去离子水的用量为10mL；进一步的，步骤4）中铁氰化钾的用量为0.105g，去离子水的用量为10mL；一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料应用于催化双酚A的降解。本专利技术的有益效果在于：1）本专利技术采用NiCoFe-PBA作为前驱体，再用的氨水进行腐蚀，得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝（“Z”-PBA）。丰富了关于纳米MOF的复杂的形貌结构设计，为实现MOF的多功能性带来了更多的发展机会。它还为MOF的各向异性蚀刻提供了新的思路。2）本专利技术得到的类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝经热处理后得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物（“Z”-Ox），由于成锯齿型，增大了表面积，提供了更多的催化活性位点，使得其催化过氧单硫酸盐（PMS）产生更多的硫酸根自由基和羟基自由基，提高降解双酚A的效率。3）本专利技术的制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件简洁，具有成本低，安全，效率高的优点，易于推广应用。附图说明图1是实施1中NiCoFe-PBA的微观形貌。图2是实施例1中“Z”-PBA的微观形貌。图3是实例1中NiCoFe-PBA和“Z”-PBA的X射线衍射（XRD）图。图4是实施例1中NiCoFe-PBA和“Z”-PBA的X射线光电子能谱分析（XPS）图。图5是实施例1中“Z”-PBA经350℃下烧结得到的“Z”-Ox的扫描微观图。图6是对比例1中NiCoFe-PBA经350℃下烧结得到的NiCoFe-Ox的扫描微观图。图7是应用实施例1和应用对比例1中经烧结得到的“Z”-Ox纳米材料和NiCoFe-Ox纳米材料作为催化剂催化PMS降解双酚A的点状图。图8是应用实施例1和应用对比例1中经烧结得到的“Z”-Ox纳米材料和NiCoFe-Ox纳米材料作为催化剂催化PMS降解双酚A的效率值K的示意图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。实施例1一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：（1）NiCoFe-PBA前驱体的制备：以铁氰化钾、钴氰化钾、三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍为原料，经水热合成法制备获得NiCoFe-PBA；（2）“Z”-PBA纳米材料的制备：将（1）中得到的NiCoFe-PBA均匀分散至10ml乙醇中，搅拌至完全分散，得混合溶液；然后将氨水溶液缓慢的倒入混合溶液中，搅拌1h；然后将反应液进行离心分离，洗涤；把洗涤后的样品放入烘箱中70℃下保温12h进行烘干，得到“Z”-PBA纳米材料。（3）“Z”-Ox纳米材料的制备：将步骤（2）中所获本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士纳烧结氧化物蓝米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝前驱体的制备：以铁氰化钾、钴氰化钾、三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍为原料，经水热合成法制备获得立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝；（2）类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料的制备：将步骤（1）中所得到的立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝前驱体均匀分散至10 ml乙醇中，搅拌至完全分散，得混合溶液；然后将氨水溶液缓慢的倒入混合溶液中，搅拌1 h；然后将反应液进行离心分离，洗涤；把洗涤后的样品放入烘箱中70 ℃下保温12 h进行烘干，得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料；（3）类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备：将步骤（2）所得的类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料放入马弗炉中，350 ℃下保温1.5 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士纳烧结氧化物蓝米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝前驱体的制备：以铁氰化钾、钴氰化钾、三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍为原料，经水热合成法制备获得立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝；（2）类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料的制备：将步骤（1）中所得到的立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝前驱体均匀分散至10ml乙醇中，搅拌至完全分散，得混合溶液；然后将氨水溶液缓慢的倒入混合溶液中，搅拌1h；然后将反应液进行离心分离，洗涤；把洗涤后的样品放入烘箱中70℃下保温12h进行烘干，得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料；（3）类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备：将步骤（2）所得的类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝纳米材料放入马弗炉中，350℃下保温1.5h，升温速率为2℃/min，最终得到类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料。2.根据权利要求1所述的一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）立方结构的纳米镍钴铁类普鲁士蓝前驱体的制备，包括以下具体步骤：1）将一定量的三水合柠檬酸三钠和六水合硝酸镍放入烧杯中，然后加入去离子水，得到混合体系，将混合体系搅拌至原料完全溶解，得混合溶液A；2）将一定量的钴氰化钾放入烧杯中，加入去离子水，配成溶液；3）将钴氰化钾溶液加入到混合溶液1中，磁力搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：于岩，庄赞勇，叶嘉华，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35