高镍四元正极材料前驱体及高镍四元正极材料、制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种高镍四元正极材料前驱体及高镍四元正极材料、制备方法和用途，高镍四元正极材料的化学式如式Lia(Ni1‑x‑y‑zCoxAlyMnz)O2；x、y、z、a为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1‑x‑y＜0.9，1≤a≤1.1。本发明专利技术将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐配成溶液，镍盐、钴盐、铝盐和锰盐能够均匀的分布在溶液中，采用均匀分布镍盐、钴盐、铝盐和锰盐的溶液制备高镍四元正极材料前驱体。然后采用该高镍四元正极材料前驱体与锂盐混合经过四次烧结得到高镍四元正极材料。本发明专利技术的高镍四元正极材料结构稳定，安全性能高，且循环寿命长、热稳定性好。

Precursor of high nickel quaternary cathode material and high nickel quaternary cathode material, preparation method and Application

The invention provides a precursor of high nickel quaternary cathode material and a high nickel quaternary cathode material, a preparation method and a use. The chemical formula of high nickel quaternary cathode material is formula Lia (Ni1_x_y_zCoxAlyMnz) O 2; x, y, Z and a are molar fractions, 0.03 < x < 0.15, 0.01 < y < 0.05, 0.01 < Z < 0.05, 0.6 < 1 x y < 0.9, 1 < 1.1. Soluble nickel salts, soluble cobalt salts, soluble aluminium salts and soluble manganese salts are compounded into solutions. Nickel salts, cobalt salts, aluminium salts and manganese salts can be evenly distributed in solutions. The precursors of high nickel quaternary cathode materials are prepared by using solutions of evenly distributed nickel salts, cobalt salts, aluminium salts and manganese salts Then the high nickel quaternary cathode material was obtained by mixing the precursor of the high nickel quaternary cathode material with lithium salt and sintering for four times. The high nickel quaternary cathode material of the invention has stable structure, high safety performance, long cycle life and good thermal stability.

【技术实现步骤摘要】
高镍四元正极材料前驱体及高镍四元正极材料、制备方法和用途
本专利技术涉及电极材料领域，具体涉及一种高镍四元正极材料前驱体、高镍四元正极材料、制备方法及用途。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型的绿色能源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用作手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源，同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能再生能源的储能电源。我们所熟知的离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等，但由于钴资源匮乏，且毒性较大，造成钴酸锂生产成本居高不下，并对环境产生了不可逆转的影响；镍酸锂材料资源丰富在克容量的发挥与比能量方面都具有优势，但是其循环性能较差，限制了其产业化的应用；锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，但其循环性能及电化学稳定性较差，而大大限制了其产业化；磷酸铁锂材料的安全性与循环寿命都有显著的优点，但是材料自身压实密度太低，造成电池比能量不高，所以限制了整车在续航里程方面提升的空间；三元材料的成本低，相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保，相比较其他几种材料提升了电池的能量密度，但是目前其安全性不够高。
技术实现思路
本方明的目的在于提供一种安全性能优良的高镍四元正极材料；并提供该正极材料的制备方法及该正极材料的用途，从而促进锂离子电池进一步推广应用。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种高镍四元正极材料，所述高镍四元正极材料的化学式如式(I)所示：Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2(I)x、y、z为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1-x-y＜0.9。为了解决上述技术问题，本专利技术还公开了上述的高镍四元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：步骤(a)、按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Mn＝(0.6～0.9):(0.03～0.15)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成0.5-3.5mol/L的溶液A；步骤(b)、将络合剂加入去离子水中配制成0.05-0.2mol/L的溶液B；步骤(c)、将沉淀剂加入去离子水中配制为0.5-2mol/L的溶液C；步骤(d)、将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行搅拌混合，并调节混合液的pH为7.0-8.5，然后进行共沉淀反应后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的高镍四元正极材料前驱体。进一步的，步骤(b)所述络合剂为氨、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种；所述络合剂也可以为酒石酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或两种。进一步的，步骤(c)所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的至少一种。所述沉淀剂也可以为碳酸钠、碳酸锰、氢氧化钠中的至少一种。为了解决上述技术问题，本专利技术还公开了一种高镍四元正极材料，所述高镍四元正极材料的化学式如式(I)所示：Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMnz)O2(I)；x、y、z、a为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1-x-y＜0.9，1≤a≤1.1。为了解决上述技术问题，本专利技术还公开了上述的高镍四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)、制备高镍四元正极材料前驱体；步骤(2)、第一次烧结：将所述步骤(1)得到的四元正极材料前驱体烧结；步骤(3)、第二次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入锂源、水溶性烧结助剂、混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后,再进行降温退火处理；步骤(4)、第三次烧结：将所述步骤(3)烧结所得物进行烧结，得到目标高镍四元正极材料，镍元素在颗粒中均匀分布的层状结构高镍四元正极材料。进一步的，所述方法还包括将所述步骤(4)的产物进行清洗，清洗后进行第四次烧结。进一步的，所述清洗方式为用二氧化碳气流冲洗。进一步的，所述清洗方式为用碳酸水清洗。进一步的，所述第四次烧结的烧结时间是0.5-12小时，烧结温度是100-1000℃。进一步的，所述的高镍四元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：步骤(a)、按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Mn＝(0.6～0.9):(0.03～0.15)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成0.5-3.5mol/L的溶液A；步骤(b)、将络合剂按加入去离子水中配制成0.05-0.2mol/L的溶液B；步骤(c)、将沉淀剂加入去离子水中配制为0.5-2mol/L的溶液C；步骤(d)、将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行搅拌混合，并调节混合液的pH为7.0-8.5，然后进行共沉淀反应后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的高镍四元正极材料前驱体。进一步的，所述步骤(2)中，烧结时间6-20小时，烧结温度200-1000℃。进一步的，所述步骤(3)中，所述锂源为一水合氢氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种。进一步的，所述水溶性烧结助剂为水溶性硫酸盐、水溶性氯化盐。进一步的，所述步骤(3)中，烧结时间8-24小时，烧结温度500-1000℃。进一步的，所述步骤(3)中，所述降温退火处理为降温速率是0.01-2.5℃/min。进一步的，所述步骤(3)中，降温速率是0.02-1℃/min。进一步的，所述步骤(3)中，锂源的加入量为锂源中Li与四元正极材料前驱体中(Ni+Co+Al+Mn)摩尔比是1～1.1:1。进一步的，所述步骤(3)中烧结在空气或氧气气氛中进行。进一步的，所述步骤(4)烧结时间1-12小时，烧结温度500-1000℃。为了解决上述技术问题，本专利技术还公开了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极包括上述的高镍四元正极材料或通过权利要求上述的方法制备得到的高镍四元正极材料。为了解决上述技术问题，本专利技术还公开了一种上述的高镍四元正极材料或通过上述的方法制备得到的高镍四元正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。本专利技术将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐配成溶液，镍盐、钴盐、铝盐和锰盐能够均匀的分布在溶液中，采用均匀分布镍盐、钴盐、铝盐和锰盐的溶液制备高镍四元正极材料前驱体。由于Ni、Co、Al、Mn的沉淀平衡常数Ksp不同，会影响Ni、Co、Al、Mn在溶液中形成沉淀的顺序，本专利技术通过对反应温度，PH，溶液浓度，搅拌速度进行优化，对工艺进行创造性的改进，实现Ni、Co、Al、Mn沉淀顺序的一致，形成均匀沉淀，采用该方法制备得到的高镍四元正极材料前驱体，镍盐、钴盐、铝盐和锰盐均匀的分布在颗粒中，采用该高镍四元正极材料前驱体与锂盐混合，经过三次烧结得到高镍四元正极材料，晶体结构更均一，骨架结构更牢固，有利于材料性能的发挥，有效的提高高镍四元正极材料的容量和倍率性能。此外，水溶性烧结助剂有助于降低烧结温度，避免高温烧结对高镍材料的颗粒形态及性能的影响；同时，退火工艺消除了材料在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高镍四元正极材料前驱体，其特征在于，所述高镍四元正极材料前驱体的化学式为Ni1‑x‑y‑zCoxAlyMnz(OH)2，x、y、z为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1‑x‑y＜0.9。

【技术特征摘要】
1.一种高镍四元正极材料前驱体，其特征在于，所述高镍四元正极材料前驱体的化学式为Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2，x、y、z为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1-x-y＜0.9。2.一种高镍四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(a)、按照各元素的摩尔比例Ni：Co：Al：Mn＝(0.6～0.9):(0.03～0.15)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)计算并称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐；将它们一起加入去离子水中进行混合配制成0.5-3.5mol/L的溶液A；步骤(b)、将络合剂加入去离子水中配制成0.05-0.2mol/L的溶液B；步骤(c)、将沉淀剂加入去离子水中配制为0.5-2mol/L的溶液C；步骤(d)、将溶液A、溶液B和溶液C加入反应器中进行搅拌混合，并调节混合液的pH为7.0-8.5，然后进行共沉淀反应后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到干燥的高镍四元正极材料前驱体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述络合剂为氨、碳酸铵或碳酸氢铵中的至少一种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)所述沉淀剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的至少一种。5.一种高镍四元正极材料，其特征在于，所述高镍四元正极材料的化学式如式(I)所示：Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMnz)O2(I)；x、y、z、a为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1-x-y＜0.9，1≤a≤1.1。6.一种权利要求1所述的高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)、制备高镍四元正极材料前驱体；步骤(2)、第一次烧结：将所述步骤(1)得到的四元正极材料前驱体烧结；步骤(3)、第二次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物加入锂源、水溶性烧结助剂、混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后，再进行降温退火处理；步骤(4)、第三次烧结：将所述步骤(3)烧结所得物进行烧结，得到目标产物高镍四元正极材料。7.如权利要求6所述的高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将所述步骤(4)的产物进行清洗，清洗后进行第四次烧结。8.如权利要求7所述的高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述清洗方式为用二氧化碳气流冲洗。9.如权利要求7所述的高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述清洗方式为用碳酸水清洗。10.如权利要求7所述的高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第四次烧结的烧结时间是0.5-12小时，烧结温度是100-1000℃。11.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈赟，任东，于英超，方艳，
申请(专利权)人：林奈中国新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32