四元正极材料、制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种四元正极材料前驱体，所述四元正极材料前驱体为核壳结构，所述核的材料化学式为Ni1‑x‑y‑zCoxAlyMnzCO3，所述壳的材料化学式为Ni1‑r‑s‑tCorAlsMnt(OH)2，1‑x‑y‑z为0.80至0.96范围内的数值；x大于0；y为0.01至0.10范围内的数值；z为0.01至0.10范围内的数值；1‑r‑s‑t为0.34至0.70范围内的数值；r大于0；s为0.20至0.40范围内的数值；t为0.20至0.40范围内的数值。本发明专利技术的四元正极材料结构稳定，安全性能高，且循环寿命长、热稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
四元正极材料、制备方法和用途
本专利技术涉及电极材料领域，具体涉及一种四元正极材料前驱体、四元正极材料、制备方法及用途。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型的绿色能源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用作手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源，同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能再生能源的储能电源。我们所熟知的离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料以及磷酸铁锂等，但由于钴资源匮乏，且毒性较大，造成钴酸锂生产成本居高不下，并对环境产生了不可逆转的影响；镍酸锂材料资源丰富在克容量的发挥与比能量方面都具有优势，但是其循环性能较差，限制了其产业化的应用；锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，但其循环性能及电化学稳定性较差，而大大限制了其产业化；磷酸铁锂材料的安全性与循环寿命都有显著的优点，但是材料自身压实密度太低，造成电池比能量不高，所以限制了整车在续航里程方面提升的空间；三元材料的成本低，相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保，相比较其他几种材料提升了电池的能量密度，但是目前其安全性不够高。
技术实现思路
本方明的目的在于提供一种安全性能优良的四元正极材料；并提供该正极材料的制备方法及该正极材料的用途，从而促进锂离子电池进一步推广应用。为解决上述技术问题，本专利技术公开了一种四元正极材料前驱体材料，所述四元正极材料前驱体为核壳结构，所述核的材料化学式为Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3，所述壳的材料化学式为Ni1-r-s-tCorAlsMnt(OH)2，1-x-y-z为0.80至0.96范围内的数值；x大于0；y为0.01至0.10范围内的数值；z为0.01至0.10范围内的数值；1-r-s-t为0.34至0.70范围内的数值；r大于0；s为0.20至0.40范围内的数值；t为0.20至0.40范围内的数值。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种四元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：步骤(a)、前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3的制备将Ni源、Co源、Mn源和Al源溶解在去离子水中，得到第一溶液，将所述第一溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，控制PH＝9-12，并于60-90℃下恒温反应3-12h，冷却至25-30℃，过滤得前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3；步骤(b)、核壳结构的前驱体的制备：将Ni源、Co源、Mn源和Al源溶解在去离子水中，得到第二溶液，与前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3、氨水和NaOH溶液混合，控制PH＝10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前驱体。进一步的，所述第一溶液包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸钴的一种以上；第二溶液包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸钴的一种以上。进一步的，步骤(b)中在前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3中还加入M源。所述M选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种。为解决上述技术问题，本专利技术还公开了一种四元正极材料，所述的四元正极材料的化学式如式(I)所示：(Lia[Ni1-x-y-zCoxAlyMnz]O2)b·(Lia[Ni1-r-s-tCorAlsMnt]O2)1-b(I)a为1.01至1.07范围内的数值；b为0.70至0.95范围内的数值；1-x-y-z为0.80至0.96范围内的数值；x大于0；y为0.01至0.10范围内的数值；z为0.01至0.10范围内的数值；1-r-s-t为0.34至0.70范围内的数值；r大于0；s为0.20至0.40范围内的数值；t为0.20至0.40范围内的数值。进一步的，包括包含Lia[Ni1-x-y-zCoxAlyMnz]O2的核和包含Lia[Ni1-r-s-tCorAlsMnt]O2的壳。进一步的，所述核的平均尺寸在8微米和12微米之间。进一步的，所述壳的平均厚度在0.05微米和1.1微米之间。为解决上述技术问题，本专利技术还提供了四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)、核壳结构的前驱体的制备:在前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3中加入Ni源、Co源、Al源、Mn源、氨水和NaOH溶液并进行混合，控制PH＝10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前驱体；步骤(2)、第一次烧结：将所述步骤(1)具有核壳结构的前驱体加入碳酸锂、水溶性烧结助剂、混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，烧结完成后，再进行降温退火处理；步骤(3)、第二次烧结：将所述步骤(2)烧结所得物与一定比例的氢氧化锂、水溶性烧结助剂混合研磨，研磨均匀后，进行烧结，得到目标产物四元正极材料。进一步的，所述步骤(2)中Li：(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比为(0.5～1)：1。进一步的，所述步骤(3)中Li：(Ni+Co+Al+Mn)的摩尔比＝(0.1～0.6)：1。进一步的，所述方法还包括将所述步骤(3)的产物进行清洗，清洗后进行第三次烧结。进一步的，所述清洗方式为用二氧化碳气流冲洗。进一步的，所述清洗方式为用碳酸水清洗。进一步的，所述第三次烧结的烧结时间是0.5-12小时，烧结温度是100-1000℃。进一步的，所述步骤(2)中，烧结时间6-20小时，烧结温度200-1000℃。进一步的，所述水溶性烧结助剂为水溶性硫酸盐、水溶性氯化盐。进一步的，所述步骤(3)中，烧结时间8-24小时，烧结温度500-1000℃。进一步的，所述步骤(3)中，所述降温退火处理为降温速率是0.01-2.5℃/min；或降温速率是0.02-1℃/min。进一步的，所述步骤(3)中烧结在空气或氧气气氛中进行。为解决上述技术问题，本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括上述的四元正极材料或通过上述方法制备得到的四元正极材料。为解决上述技术问题，本专利技术还提供了一种上述的四元正极材料或通过上述方法制备得到的四元正极材料在制备锂离子电池、电子产品储能、工业蓄电储能、电动汽车及电动自行车电源中的应用。本专利技术通过先制备核壳型前躯体，在烧结时，核的收缩比例大于壳，导致前躯体的壳破裂，得到单晶形貌的高镍三元材料。烧结时壳发生破裂，锂盐更容易渗入前躯体的核内部，扩散传质阻力更小，烧结温度更低，烧结时晶界更少，动力学性能更好，因而材料的DCR更小。水溶性烧结助剂的加入，可进一步降低烧结温度，避免了高温烧结对高镍材料的颗粒形态及性能的影响，同时，退火工艺消除了材料在烧结过程中因为局部过烧形成的氧缺陷，使得到的材料具有更高的结晶度，材料结构稳定性更好。因此，通过此制备方法得到的单晶高镍三元材料，其结构稳定性高，且循环寿命长、本专利技术提供一种结晶度高，锂镍阳离子混排度低，表面杂质锂残留量低的核壳结构正极材料，本专利技术通过两次配料和两次烧结合成高结晶度的正极材料，第一次合成采用碳酸锂和前驱体混合和烧结，得到具有层状晶体结构的正极材料基体。由于配锂量少，绝大部分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四元正极材料前驱体，其特征在于，所述四元正极材料前驱体为核壳结构，所述核的材料化学式为Ni1‑x‑y‑zCoxAlyMnzCO3或Ni1‑x‑y‑zCoxAlyMnz(OH)2，所述壳的材料化学式为Ni1‑r‑s‑tCorAlsMnt(OH)2或Ni1‑r‑s‑tCorAlsMntCO3，1‑x‑y‑z为0.80至0.96范围内的数值；x大于0；y为0.01至0.10范围内的数值；z为0.01至0.10范围内的数值；1‑r‑s‑t为0.34至0.70范围内的数值；r大于0；s为0.20至0.40范围内的数值；t为0.20至0.40范围内的数值。

【技术特征摘要】
1.一种四元正极材料前驱体，其特征在于，所述四元正极材料前驱体为核壳结构，所述核的材料化学式为Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3或Ni1-x-y-zCoxAlyMnz(OH)2，所述壳的材料化学式为Ni1-r-s-tCorAlsMnt(OH)2或Ni1-r-s-tCorAlsMntCO3，1-x-y-z为0.80至0.96范围内的数值；x大于0；y为0.01至0.10范围内的数值；z为0.01至0.10范围内的数值；1-r-s-t为0.34至0.70范围内的数值；r大于0；s为0.20至0.40范围内的数值；t为0.20至0.40范围内的数值。2.一种四元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(a)、前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3的制备将Ni源、Co源、Mn源和Al源溶解在去离子水中，得到第一溶液，将所述第一溶液、碳酸盐溶液、氨水进行混合，控制PH＝9-12，并于60-90℃下恒温反应3-12h，冷却至25-30℃，过滤得前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3；步骤(b)、核壳结构的前驱体的制备：将Ni源、Co源、Mn源和Al源溶解在去离子水中，得到第二溶液，与前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3、氨水和NaOH溶液混合，控制PH＝10-12，并于60-65℃下恒温反应，过滤并洗涤后得到具有核壳结构的前驱体。3.根据权利要求2中所述的方法，其中所述第一溶液包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸钴的一种以上；第二溶液包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸钴的一种以上。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(b)中在前驱体核Ni1-x-y-zCoxAlyMnzCO3中还加入M源，所述M选自Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一种。5.一种四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料的化学式如式(I)所示：(Lia[Ni1-x-y-zCoxAlyMnz]O2)b·(Lia[Ni1-r-s-tCorAlsMnt]O2)1-b(I)a为1.01至1.07范围内的数值；b为0.70至0.95范围内的数值；1-x-y-z为0.80至0.96范围内的数值；x大于0；y为0.01至0.10范围内的数值；z为0.01至0.10范围内的数值；1-r-s-t为0.34至0.70范围内的数值；r大于0；s为0.20至0.40范围内的数值；t为0.20至0.40范围内的数值。6.根据权利要求5所述的四元正极材料，其特征在于，所述四元正极材料为核壳结构，所述核的化学式为Lia[Ni1-x-y-zCoxAlyMnz]O2，所述壳的化学式为Lia[Ni1-r-s-tCorAlsMnt]O2。7.根据权利要求6所述的四元正极材料，其特征在于，所述核...

【专利技术属性】
技术研发人员：任东，于英超，沈赟，方艳，
申请(专利权)人：林奈中国新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32