正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂电池技术

本发明专利技术涉及正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂电池。正极活性材料包括包含多个一次颗粒的附聚物的二次颗粒，其中所述二次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物，其中所述多个一次颗粒包括具有大于约400纳米的尺寸的第一一次颗粒、具有小于约150纳米的尺寸的第二一次颗粒和具有约150纳米至约400纳米的尺寸的第三一次颗粒，其中所述第三一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的大于或等于约80％的面积，并且其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总面积的小于或等于约10％的孔隙率。

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂电池相关申请的交叉引用本申请要求在韩国知识产权局2017年9月4日提交的韩国专利申请No.10-2017-0112565和2018年8月20日提交的韩国专利申请No.10-2018-0096821的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
本公开内容涉及正极活性材料前体、由其获得的正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及各自包括所述正极活性材料的正极和锂电池。
技术介绍
为了符合朝着更小尺寸、更高性能的装置的趋势，具有改善的能量密度(例如较小的尺寸和较轻的重量)的锂电池的制造已经变得越来越重要。为了实施满足这些要求的锂电池，正在考虑具有高容量的基于镍的正极活性材料。然而，由于由大含量的残余表面锂和阳离子混合引起的副反应，目前可用的基于镍的正极活性材料可导致差的寿命特性和不令人满意的热稳定性。因此，仍然需要改善的正极活性材料。
技术实现思路
提供具有大的比表面积和大的平均粒径的正极活性材料前体、具有均匀的颗粒尺寸分布并由所述正极活性材料前体制备的正极活性材料、以及制备所述正极活性材料的方法。提供包括所述正极活性材料的正极。提供由于包括所述正极而具有改善的初始效率的锂电池。提供所述正极活性材料前体。另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实施而获悉。根据一个实施方式的方面，正极活性材料包括：包括多个一次颗粒的二次颗粒，其中所述二次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物，其中所述多个一次颗粒包括具有大于约400纳米(nm)的尺寸的第一一次颗粒、具有小于约150纳米的尺寸的第二一次颗粒、和具有约150纳米至约400纳米的尺寸的第三一次颗粒，其中所述第三一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的大于或等于约80％的面积，且其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总面积的小于或等于约10％的孔隙率。根据另一实施方式的方面，正极包括所述正极活性材料。根据一个实施方式的方面，锂电池包括所述正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。根据一个实施方式的方面，正极活性材料前体包括含镍的锂过渡金属氧化物的竖直(垂直，vertical)板(plate)网络结构化前体，其中所述正极活性材料前体具有约8平方米/克(m2/g)至约25平方米/克的比表面积和约13.7微米(μm)或更大的平均粒径(D50)。根据一个实施方式的方面，制备正极活性材料的方法包括：将正极活性材料前体和锂前体混合以制造混合物，其中所述正极活性材料前体具有约8平方米/克至约25平方米/克的比表面积和约13.7微米或更大的平均粒径，并且其中所述正极活性材料前体为含镍的锂过渡金属氧化物的竖直板网络结构化前体；第一次热处理所述混合物以制造第一产物；用水洗涤所述第一产物以制造经洗涤的产物；将所述经洗涤的产物干燥以制造经干燥的产物；和第二次热处理所述经干燥的产物以制备所述正极活性材料，其中所述第二次热处理的温度小于所述第一次热处理的温度。附图说明从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在所述附图中：图1A为包括一次颗粒并且由正极活性材料前体制备的正极活性材料的二次颗粒的实施方式的示意图；图1B为包括一次颗粒并且由对比正极活性材料前体制备的正极活性材料的二次颗粒的示意图；图2A说明在第一次充电和放电循环之前和之后根据实施方式的正极活性材料的一次颗粒的状态；图2B说明在第一次充电和放电循环之前和之后根据对比实施方式的正极活性材料的一次颗粒的状态；图3A-3J为根据实施方式的在制备实施例1-5中制备的正极活性材料前体的表面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像；图4A-4H为在制备对比例1-4中制备的正极活性材料前体的表面的FE-SEM图像；图5A-5E分别为根据实施方式的实施例1-5的正极活性材料的表面的FE-SEM图像；图5F-5I分别为对比例1-4的正极活性材料的表面的FE-SEM图像；图6A和6B分别说明作为根据实施方式的制造实施例1的锂电池中使用的实施例1的正极活性材料的X射线衍射分析的结果的a轴和c轴晶格常数的变化；图6C和6D分别说明作为制造对比例1的锂电池中使用的对比例1的正极活性材料的X射线衍射的结果的a轴和c轴晶格常数的变化；和图7为说明根据实施方式的锂电池的结构的示意图。具体实施方式现将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图来描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。将理解，当一个元件如层、膜、区域或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者也可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外说明。“至少一种(个)”不应被解释为限制“一种(个)(a，an)”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。此外，在本文中可使用相对术语诸如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果附图之一中的装置翻转，则描述为在其它元件“下部”侧的元件将定向在所述其它元件的“上部”侧。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果附图之一中的装置翻转，则描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件将定向“在”所述其它元件“上面”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上面和在……下面两种方位。如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.正极活性材料，包括：包括多个一次颗粒的附聚物的二次颗粒，其中所述二次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物，其中所述多个一次颗粒包括：具有大于400纳米的尺寸的第一一次颗粒，具有小于150纳米的尺寸的第二一次颗粒，和具有150纳米至400纳米的尺寸的第三一次颗粒，其中所述第三一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的大于或等于80％的面积，且其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总面积的小于或等于10％的孔隙率。

【技术特征摘要】
2017.09.04 KR 10-2017-0112565;2018.08.20 KR 10-2011.正极活性材料，包括：包括多个一次颗粒的附聚物的二次颗粒，其中所述二次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物，其中所述多个一次颗粒包括：具有大于400纳米的尺寸的第一一次颗粒，具有小于150纳米的尺寸的第二一次颗粒，和具有150纳米至400纳米的尺寸的第三一次颗粒，其中所述第三一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的大于或等于80％的面积，且其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总面积的小于或等于10％的孔隙率。2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的小于或等于20％的面积，其中所述第二一次颗粒的面积为所述多个一次颗粒的总面积的小于或等于9％，且其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总面积的1％至10％的孔隙率。3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述多个一次颗粒具有大于或等于90％的颗粒均匀性，其中所述第一一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的2.1％至19.2％的面积，其中所述第二一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的0.1％至8.6％的面积，且其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总面积的1.5％至7％的孔隙率。4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中包括具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物的二次颗粒具有15μm至30μm的平均粒径。5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第三一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的80％至95％的面积。6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物具有层状岩盐结构并且属于空间群R-3m。7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物为由式1至4表示的化合物：式1LixNi1-y-z-αCoyMnzMeαO2其中，在式1中，1≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤α≤0.05，Me为Zr、Al、Mg、Ti、Cu、W、B、或其组合，和y+z+α≤0.3，式2LixCo1-yMyO2-αXα式3LixNi1-yMeyO2-αXα式4LixNi1-y-zMnyMazO2-αXα其中，在式2至4中，1≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0<z≤0.2，0≤α≤2，M为Ni、Mn、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、B、或其组合，Me为Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、B、或其组合，Ma为Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、B、或其组合，和X为F、S、P、或其组合，和其中对于式1-4各自独立地选择x、y、z、α和Me。8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物为由式5-7表示的化合物：式5Li[Li1-aMea]O2+d其中，在式5中，0.8≤a<1，0≤d≤0.1，和Me为Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe、Zr、Re、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、Pt、或其组合，式6Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d其中，在式6中，0.8≤x+y+z<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0≤d≤0.1，以及Ma、Mb和Mc各自独立地为Mn、Co、Ni、Al、或其组合，式7Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d其中，在式7中，0.8≤x+y+z<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，和0≤d≤0.1，以及其中对于式5-7各自独立地选择x、y、z、d、Me和Ma。9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物为由式8表示的化合物：式8aLi2MnO3-(1-a)LiMO2其中，在式8中，0<a<1，和M包括镍、钴、锰、钒、铬、铁、锆、铼、铝、硼、锗、钌、锡、钛、铌、...

【专利技术属性】
技术研发人员：咸东诊，宋在爀，A卡派洛，朴晋焕，孙维焕，文山，安晟辰，延东熙，河镇秀，朴光镇，崔棅珍，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR