三元正极材料的制备方法及其制得的三元正极材料、锂离子电池和电动车辆技术

本发明专利技术公开了一种三元正极材料的制备方法及其制得的三元正极材料、锂离子电池和电动车辆，涉及锂离子电池三元正极材料技术领域。三元正极材料的制备方法包括以下步骤：将三元前驱体、锂源和助熔剂混合均匀，通过一次烧结得到类单晶形三元正极材料；然后将类单晶形三元正极材料加入氧化铝‑氧化钛溶胶混合溶液中，加热蒸干溶液，通过二次烧结得到铝‑钛包覆的类单晶形三元正极材料。本发明专利技术通过加入助熔剂降低烧结温度得到类单晶形材料；同时通过液相包覆的方法降低了三元材料表面的残碱量，提高了材料晶体的结构稳定性，抑制材料表面的副反应，进一步提高了材料的电化学性能。

The preparation method of ternary cathode material and the preparation of ternary cathode material, lithium ion battery and electric vehicle

The invention discloses a preparation method of a ternary cathode material and a ternary cathode material, a lithium ion battery and an electric vehicle, which relates to the technical field of a ternary cathode material for a lithium ion battery. The preparation method of ternary cathode material includes the following steps: homogeneous mixing of ternary precursor, lithium source and flux, and single-crystal-like ternary cathode material is obtained by one sintering process; then the single-crystal-like ternary cathode material is added into the mixed solution of alumina and titanium oxide sol, the steam-dry solution is heated, and the Al-Ti-coated ternary cathode material is obtained by second sintering. \u3002 By adding flux to reduce sintering temperature, the method of liquid phase coating reduces the residual alkali content on the surface of ternary materials, improves the structural stability of material crystals, inhibits the side reactions on the surface of materials, and further improves the electrochemical properties of materials.

【技术实现步骤摘要】
三元正极材料的制备方法及其制得的三元正极材料、锂离子电池和电动车辆
本专利技术涉及锂离子电池三元正极材料
，具体而言，涉及一种三元正极材料的制备方法及其制得的三元正极材料、锂离子电池和电动车辆。
技术介绍
目前市场上的锂离子电池正极材料中，尖晶石型锰酸锂以单晶形式出现，三元材料多为类球形的一次颗粒的聚集体，即一次颗粒团聚而成的二次颗粒，这种团聚颗粒在辊压时容易破碎，其存在粒度大，压实密度低等缺点，因而单晶或类单晶型三元正极材料因其具有高电压、高压实的特性，成为二次球形三元材料很好的换代产品。虽然类单晶形貌的三元正极材料压实密度较高，但还存在一些问题：1、三元材料表面游离锂含量较高，碱性高，会影响材料的加工性能和电池的性能；2、颗粒结构完整性和稳定性差，二次粒子或团聚态单晶后期可能会出现一次粒子界面粉化或团聚态单晶分离，内阻变大，电池容量衰减很快，循环变差；充放电过程中颗粒结构晶型的转变，过渡金属的溶解，材料与电解液之间副反应增多，造成高电压循环性能不稳定。因此，所期望的是提供一种三元正极材料的制备方法，其能够解决上述问题中的至少一个。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种三元正极材料的制备方法，能够缓解上述问题中的至少一个。本专利技术的目的之二在于提供一种三元正极材料，采用上述三元正极材料的制备方法制得，三元正极材料表面性质和晶体结构稳定性好，材料电化学性能优秀。本专利技术的目的之三在于提供一种锂离子电池，采用上述三元正极材料制得，具有与上述三元正极材料相同的优势。本专利技术的目的之四在于提供一种电动车辆，包括上述锂离子电池。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：第一方面，提供了一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将三元前驱体、锂源和助熔剂混合均匀，通过一次烧结得到类单晶形三元正极材料；然后将类单晶形三元正极材料加入氧化铝-氧化钛溶胶混合溶液中，加热蒸干溶液，通过二次烧结得到铝-钛包覆的类单晶形三元正极材料。优选地，在本专利技术提供的技术方案的基础上，所述氧化铝-氧化钛溶胶混合溶液包括氧化铝溶胶、氧化钛溶胶和水；优选地，水的加入量为氧化铝溶胶和氧化钛溶胶总质量的1-5倍；优选地，氧化铝溶胶中氧化铝的质量百分含量为5-20％，优选10-15％；和/或，氧化钛溶胶中氧化钛的质量百分含量为5-20％，优选10-15％。优选地，在本专利技术提供的技术方案的基础上，类单晶形三元正极材料、氧化铝溶胶和氧化钛溶胶的质量比为1:a:b，其中0＜a≤0.1，0＜b≤0.1；优选地，二次烧结在氧化性气氛下进行，二次烧结参数包括：烧结温度为400-800℃，优选为600-800℃，保温时间为3-10h，优选为4-8h。优选地，在本专利技术提供的技术方案的基础上，助熔剂的质量是三元前驱体质量的0.1-1％，优选0.2-0.5％；优选地，助熔剂包括B、Ba、Bi、Pb、Mo、W、Li、K、Na、Ca或Mg的氧化物、硼酸或氟化锂中一种或几种；优选地，锂盐包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、磷酸锂、氟化锂、乙酸锂、草酸锂或磷酸氢锂中的一种或几种；优选地，锂源中锂与三元前驱体中混合金属的摩尔比为1.08-1.15:1；优选地，三元前驱体、锂源和助熔剂混合方式为干法研磨，优选球磨；优选地，球磨速度为500-800r/min，球磨时间为3-6h。优选地，在本专利技术提供的技术方案的基础上，一次烧结在氧化性气氛下进行，一次烧结包括先升温至400-600℃保温3-6h，再升温至700-980℃保温6-12h，然后降温至300-600℃，最后随炉冷却；优选地，升温速率为2-6℃/min；优选地，降温速率为0.5-3℃/min；优选地，三元正极材料的制备方法还包括先将三元前驱体进行预烧结，再将三元前驱体、锂源和助熔剂混合均匀，通过一次烧结得到类单晶形三元正极材料的步骤；优选地，预烧结在有氧气氛下进行，预烧结参数包括：烧结温度为300-600℃，保温时间为4-8h。优选地，在本专利技术提供的技术方案的基础上，三元正极材料的制备方法还包括先将类单晶形三元正极材料进行洗涤，再加入氧化铝-氧化钛溶胶混合溶液中的步骤；优选地，洗涤温度为25-100℃，洗涤时间为10-60min；优选地，洗涤溶液包括水、铵盐水溶液或有机水溶液中的一种；优选铵盐水溶液包括草酸铵、氟化铵、氯化铵、碳酸铵、柠檬酸铵、磷酸铵或磷酸氢铵中的一种或几种铵盐的水溶液，优选有机水溶液包括乙醇、甲醇或丙酮中的一种或几种有机溶剂的水溶液。优选地，在本专利技术提供的技术方案的基础上，三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：(a)将三元前驱体在有氧气氛中进行预烧结，预烧结包括：以2-5℃/min速率升至300-600℃，保温4-8h；(b)将预烧结后的三元前驱体按锂:混合金属摩尔比为1.08-1.15:1添加锂源，以三元前驱体质量的0.1-1％添加助熔剂，进行干法球磨，球磨介质为氧化锆球或钢球，速度为500-800r/min，时间为3-6h；(c)将步骤(b)得到的混合物在氧化性气氛下进行一次烧结，一次烧结包括2-6℃/min升温至400-600℃保温3-6h，再以2-6℃/min升温至700-980℃保温6-12h，最后0.5-3℃/min降温到300-600℃，随炉冷却；将烧结完成后的材料进行粉碎分离，得到类单晶形三元正极材料；(d)将步骤(c)得到的三元正极材料进行洗涤，洗涤温度为25-100℃，洗涤时间为10-60min，然后分离；(e)将步骤(d)得到的三元正极材料加入氧化铝-氧化钛溶胶混合溶液中，加热蒸干溶液，氧化铝-氧化钛溶胶混合溶液包括氧化铝溶胶、氧化钛溶胶和水，水的加入量为氧化铝溶胶和氧化钛溶胶总质量的1-5倍，氧化铝溶胶中氧化铝的质量百分含量为5-20％，氧化钛溶胶中氧化钛的质量百分含量为5-20％，类单晶形三元正极材料、氧化铝溶胶和氧化钛溶胶的质量比为1:a:b，其中0＜a≤0.1，0＜b≤0.1；(f)将步骤(e)得到的三元正极材料干燥后在氧化性气氛下进行二次烧结，烧结包括2-6℃/min升温到400-800℃保温3-5h；将烧结完成后的材料进行粉碎分离，得到铝-钛包覆的类单晶形三元正极材料。优选地，所述三元前驱体为镍钴锰的氢氧化物，粒径为2-6μm。第二方面，提供了一种三元正极材料，采用上述三元正极材料的制备方法制得。第三方面，提供了一种锂离子电池，采用上述三元正极材料制得。第四方面，提供了一种电动车辆，包括上述锂离子电池。与已有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术在锂盐和前驱体的混合过程中加入助熔剂，降低烧结温度得到类单晶形三元正极材料，烧结温度可降低至400-500℃，节约能耗；同时在液相体系中以铝钛溶胶进行共包覆，降低了三元材料表面的残碱量，同时提高了材料晶体的结构稳定性，抑制材料表面的副反应，进一步提高了材料的电化学性能。(2)本专利技术方法得到的三元正极材料具有类单晶形貌，且表面包覆铝、钛，使三元正极材料的表面性质和结构稳定性优异。材料加工性能好，在打浆、涂布及辊压时都能表现极好的加工性能，辊压后材料不易破碎，压实密度较高，单晶颗粒表面较为光滑，与导电剂接触良好，利于锂离子的传输；单晶颗粒结构稳定性好，能保证优异的循环性能，高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将三元前驱体、锂源和助熔剂混合均匀，通过一次烧结得到类单晶形三元正极材料；然后将类单晶形三元正极材料加入氧化铝‑氧化钛溶胶混合溶液中，加热蒸干溶液，通过二次烧结得到铝‑钛包覆的类单晶形三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将三元前驱体、锂源和助熔剂混合均匀，通过一次烧结得到类单晶形三元正极材料；然后将类单晶形三元正极材料加入氧化铝-氧化钛溶胶混合溶液中，加热蒸干溶液，通过二次烧结得到铝-钛包覆的类单晶形三元正极材料。2.按照权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化铝-氧化钛溶胶混合溶液包括氧化铝溶胶、氧化钛溶胶和水；优选地，水的加入量为氧化铝溶胶和氧化钛溶胶总质量的1-5倍；优选地，氧化铝溶胶中氧化铝的质量百分含量为5-20％，优选10-15％；和/或，氧化钛溶胶中氧化钛的质量百分含量为5-20％，优选10-15％。3.按照权利要求2所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，类单晶形三元正极材料、氧化铝溶胶和氧化钛溶胶的质量比为1:a:b，其中0＜a≤0.1，0＜b≤0.1；优选地，二次烧结在氧化性气氛下进行，二次烧结参数包括：烧结温度为400-800℃，优选为600-800℃，保温时间为3-10h，优选为4-8h。4.按照权利要求1-3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，助熔剂的质量是三元前驱体质量的0.1-1％，优选0.2-0.5％；优选地，助熔剂包括B、Ba、Bi、Pb、Mo、W、Li、K、Na、Ca或Mg的氧化物、硼酸或氟化锂中一种或几种；优选地，锂盐包括氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、磷酸锂、氟化锂、乙酸锂、草酸锂或磷酸氢锂中的一种或几种；优选地，锂源中锂与三元前驱体中混合金属的摩尔比为1.08-1.15:1；优选地，三元前驱体、锂源和助熔剂混合方式为干法研磨，优选球磨；优选地，球磨速度为500-800r/min，球磨时间为3-6h。5.按照权利要求1-3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，一次烧结在氧化性气氛下进行，一次烧结包括先升温至400-600℃保温3-6h，再升温至700-980℃保温6-12h，然后降温至300-600℃，最后随炉冷却；优选地，升温速率为2-6℃/min；优选地，降温速率为0.5-3℃/min；优选地，三元正极材料的制备方法还包括先将三元前驱体进行预烧结，再将三元前驱体、锂源和助熔剂混合均匀，通过一次烧结得到类单晶形三元正极材料的步骤；优选地，预烧结在有氧气氛下进行，预烧结参数包括：烧结温度为300-600℃，保温时间为4-8h。6.按照权利要求1-3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，三元正极...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤依伟，黄殿华，吴理觉，文定强，付海阔，郑世林，
申请(专利权)人：清远佳致新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44