一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用，制备方法包括将可溶性镍盐、钴盐、锰盐和/或掺杂金属离子M的盐溶解于去离子水中得到混合盐溶液，混合盐溶液与碳酸盐溶液并流送入分散有表面活性剂的反应釜中搅拌反应，然后离心、水洗、干燥后即得单晶镍钴锰酸锂前驱体，其化学式为NixCoyMnzM1‑x‑y‑zCO3，其中，M为掺杂金属离子，0

【技术实现步骤摘要】
一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
我国新能源汽车正处于飞速发展的重要时期，动力电池是新能源车的核心部件，而锂离子电池凭借其优异的综合性能被认为是汽车动力电池首选。锂离子动力电池正极材料种类较多，主要有镍钴锰酸锂三元材料、磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂及其它新型材料，其中镍钴锰酸锂三元正极材料因具有比容量高、循环寿命长、低毒、廉价及三种元素良好的协同效应而受到广泛关注。目前，国内外合成的三元正极材料多为纳米一次颗粒团聚形成的二次球形颗粒。然而，二次球形颗粒存在以下问题：(1)机械强度差，电极压实过程中易破碎，材料内部颗粒裸露，导致副反应和金属离子溶出加剧，电化学性能下降；(2)二次球形颗粒球内、球外一次颗粒小且结构缺陷多，高电压充放电结构易坍塌；(3)二次球形颗粒内部难以包覆，高电压充放电过程中界面副反应多，造成材料结构破坏；(4)二次球颗粒气胀现象严重。研究发现，把三元正极材料做成单晶，不仅能够提高材料高电压下容量还可以有效改善材料的高温循环、胀气、容量恢复等方面的问题。市场上的单晶三元大多数是类单晶或者是较少数量的单晶颗粒团聚体。氢氧化物共沉淀法是目前制备镍钴锰前驱体常用的方法。虽然氢氧化物前驱体制备工艺能使得镍、钴、锰在达到均一分布，但钴和锰的氢氧化物在碱性环境中很容易氧化，结果导致颗粒不易长大，形貌不易控制，不易得到合适粒径的前驱体。对此很多研究者采用惰性气体保护，或添加还原剂还需时刻监控反应pH，但工艺控制要求很高，操作较为繁琐。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和应用，本专利技术制备的单晶镍钴锰酸锂前驱体具有颗粒粒径和形貌可控、分散性好且一次粒径为微米级大单晶，对后续混锂制备高振实密度和压实密度、良好的电极加工性能及循环性能大晶粒镍钴锰酸锂三元正极材料起到了至关重要的作用。而且本专利技术的制备工艺操作简单、无需惰性气氛或添加剂，可连续制备，易于实现工业化生产。具体地，本专利技术通过如下所述的技术方案实现：首先，本专利技术提供了一种单晶镍钴锰酸锂前驱体材料，其化学式为NixCoyMnzM1-x-y-zCO3，其中，0<x<0.8，0<y<0.4，0<z<0.4，0≤1-x-y-z≤0.1；M为掺杂金属离子，选自Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+、Mo2+中的一种或多种，优选为Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+或Mo2+。优选地，0<x≤0.75，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0≤1-x-y-z≤0.1；更优选地，0.5≤x≤0.75，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2，0≤1-x-y-z≤0.1；更优选地，0.6≤x≤0.75，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2，0≤1-x-y-z≤0.05。优选地，所述前驱体材料的激光粒度D50为6～15μm，一次颗粒平均粒径为2～5μm，振实密度为2.58～3g/cm3，比表面积为0.2-0.5m2/g；优选地，所述前驱体材料的激光粒度D50为10～15μm，一次颗粒平均粒径为3～5μm，振实密度为2.76～3g/cm3，比表面积为0.2-0.4m2/g；将上述前驱体材料用于制备正极材料组装成电池其1C容量不低于172mAh/g，优选不低于180，100周后容量保持率大于95％，优选大于99％。其次，本专利技术提供了制备上述单晶镍钴锰酸锂前驱体的方法，其包括将可溶性镍盐、钴盐、锰盐与掺杂M金属离子的盐溶解于去离子水中得到混合盐溶液，或可溶性镍盐、钴盐、锰盐溶解于去离子水中得到混合盐溶液，混合盐溶液与碳酸盐溶液并流送入分散有表面活性剂的反应釜中搅拌反应，然后离心、水洗、干燥即得上述单晶镍钴锰酸锂前驱体NixCoyMnzM1-x-y-zCO3。优选地，所述镍盐选自Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、NiC2O4和(CH3COO)2Ni中的一种或多种；优选地，所述镍盐为Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、NiC2O4或(CH3COO)2Ni。优选地，所述钴盐选自Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、CoC2O4和(CH3COO)2Co中的一种或多种；优选地，所述钴盐为Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、CoC2O4或(CH3COO)2Co。优选地，所述锰盐选自Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、MnC2O4和(CH3COO)2Mn中的一种或多种；优选地，所述锰盐为Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、MnC2O4或(CH3COO)2Mn。优选地，所述掺杂金属离子M选自Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+、Mo2+中的一种或多种；优选地，所述掺杂金属离子M为Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+或Mo2+。所述掺杂M金属离子的盐比如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等，比如Al(NO3)3、NH4VO3、Nb(NO3)2等。优选地，所述碳酸盐选自Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种；优选地，所述碳酸盐为Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3或KHCO3。优选地，所述表面活性剂选自PVP、PEG-400、span-80和op-10中的一种或多种；优选地，所述表面活性剂为PVP、PEG-400、span-80或op-10。优选地，所述混合盐溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为1-5mol/L；优选地，所述碳酸盐溶液的浓度为0.1-5mol/L，优选为2-5mol/L；优选地，所述表面活性剂的浓度为0.01-0.1mol/L，优选为0.05-0.1mol/L。优选地，混合盐溶液、碳酸盐溶液的流速为1-10mL/min，优选为1mL/min。优选地，表面活性剂在反应釜中分散时的速率为1-10mL/min，优选为1mL/min。优选地，所述反应温度为30-80℃，优选为50-80℃；优选地，所述搅拌速率为300-800r/min，优选为500-800r/min；优选地，所述反应时间为4-30h。再次，本专利技术还提供了上述单晶镍钴锰酸锂前驱体材料在制备正极材料中的应用；所述正极材料可由单晶镍钴锰酸锂前驱体材料与锂盐混合后烧制得到。所述锂盐比如选自LiOH、Li2CO3、LiF、CH3COOLi和Li2C2O4中的一种或多种。所述混合方式可以为，例如球磨混合。此外，本专利技术还提供了一种由上述单晶镍钴锰酸锂前驱体材料与锂盐混合后烧制得到的正极材料。此外，本专利技术还提供了一种电池，其以上述单晶镍钴锰酸锂前驱体材料制备得到的正极材料为电池正极。与现有技术相比，本专利技术具备以下有益效果：常规的镍钴锰酸锂三元材料的制备方法主要是包覆，而本专利技术采用在液相共沉淀反应过程中直接掺杂金属离子的方式，实现了在原子水平的均匀混合，保证了产品组成的均一性。本专利技术选择碳酸盐作为沉淀剂避免了常规工业上使用的氢氧化物作为沉淀剂的腐蚀性，更为环保，并且本专利技术制备的前驱体材料的颗粒较为疏松易于后期使用时的球磨分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备单晶镍钴锰酸锂前驱体的方法，所述方法包括将可溶性镍盐、钴盐、锰盐和/或掺杂金属离子M的盐溶解于去离子水中得到混合盐溶液，混合盐溶液与碳酸盐溶液并流送入分散有表面活性剂的反应釜中搅拌反应，然后离心、水洗、干燥后即得单晶镍钴锰酸锂前驱体，其化学式为NixCoyMnzM1‑x‑y‑zCO3，其中，M为掺杂金属离子，0

【技术特征摘要】
1.一种制备单晶镍钴锰酸锂前驱体的方法，所述方法包括将可溶性镍盐、钴盐、锰盐和/或掺杂金属离子M的盐溶解于去离子水中得到混合盐溶液，混合盐溶液与碳酸盐溶液并流送入分散有表面活性剂的反应釜中搅拌反应，然后离心、水洗、干燥后即得单晶镍钴锰酸锂前驱体，其化学式为NixCoyMnzM1-x-y-zCO3，其中，M为掺杂金属离子，0<x<0.8，0<y<0.4，0<z<0.4，0≤1-x-y-z≤0.1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍盐选自Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、NiC2O4和(CH3COO)2Ni中的一种或多种；优选地，所述镍盐为Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO4、NiC2O4、或(CH3COO)2Ni。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钴盐选自Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、CoC2O4和(CH3COO)2Co中的一种或多种；优选地，所述钴盐为Co(NO3)2、CoCl2、CoSO4、CoC2O4或(CH3COO)2Co；优选地，所述锰盐选自Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、MnC2O4和(CH3COO)2Mn中的一种或多种；优选地，所述锰盐为Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4、MnC2O4或(CH3COO)2Mn；优选地，所述掺杂金属离子M选自Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+、Mo2+中的一种或多种；优选地，所述掺杂金属离子M为Al3+、Mg2+、V3+、W6+、Nb2+或Mo2+；优选地，所述碳酸盐选自Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3和KHCO3中的一种或多种；优选地，所述碳酸盐为Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3或KHCO3。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自PVP、PEG-400、span...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦显忠，杨改，蔡飞鹏，王波，蒋波，陈花，
申请(专利权)人：山东省科学院能源研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37