阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用。利用程序自动控制系统，结合特殊设计的U型反应器，通过控制原料成分的配比以及制备工艺，可控制备出微观形貌呈微米球状结构的高镍多元材料前驱体，该前驱体包括内核以及依附于内核的多层外壳部分。由该前驱体制备的正极材料，材料的组分和结构呈连续梯度变化，材料内部没有明显的界面。该正极材料的内核部分的镍含量较高，因此可以有很高的比容量，而外壳部分的材料组成具有更加稳定结构和电化学性能，掺杂的成分还可以提高材料导电性能及电池倍率性能，从而获得综合性能优异的梯度材料。本发明专利技术制备方法可操作性强，易于控制，可用于规模化工业生产。

【技术实现步骤摘要】
阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子二次电池正极材料制备领域，特别涉及一种梯度高镍多元材料前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
作为新型绿色能源，锂离子二次电池(以下简称“锂离子电池”)已经广泛应用于消费类电子产品、电动汽车以及各种储能电源系统中。行业的迅猛发展，导致对锂离子电池的要求日益提高：提高能量密度和功率密度，延长使用寿命，提高安全性能及降低成本。锂离子电池的性能很大程度上由正极材料决定，所以，开发出高性能、安全性高、低成本的正极材料是锂离子电池性能进一步发展的机遇和巨大挑战。层状锂镍钴锰氧正极材料(分子式：LiNixCoyMnzO2，1/3≤x<1，0<y≤1/3，0≤z≤0.4，x+y+z＝1；以下简称“多元材料”)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等正极材料的优点，多元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物，具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点；尤其是高镍多元材料(x≥0.6)，因为具有更高的比容量而被认为最有前途的锂离子电池正极材料之一。高镍多元材料尽管有较高的比容量，但其缺点也较为突出：(1)由于镍含量较高，导致高镍多元材料的热稳定性较差、安全性能较低；(2)由于Ni2+半径与Li+半径相近，Ni2+与Li+相互占据，产生阳离子混排现象的发生,这种结构的无序状态直接导致多元材料的倍率性能和循环性能变成差。(3)高镍多元材料的表面pH较高，容易吸水，加工过程中对环境的湿度有较高的要求，极大地加大了电芯工艺加工难度以及设备投入成本。针对这一问题，人们提出了梯度高镍多元材料的概念，即在高镍多元材料的微米颗粒中，从表面到内核，逐步提高镍的含量，降低锰和钴的含量，从而到达提高高镍多元材料电化学性能、安全性能及加工性能的目的。但由于梯度结构高镍多元材料的合成过程较复杂、效率较低，对配套设备的要求较高等问题，从而严重阻碍了它的产业化进程。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种阳离子掺杂、组份呈梯度连续变化的高镍多元材料前驱体及其制备方法，以及其在制备锂离子电池正极材料中的应用。由该前驱体制备的锂离子正极材料与现有技术相比具有更高的放电比容量、更好的循环稳定性及安全性能。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体，其平均分子组成为：(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b，其中0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤1/3，0≤z≤1/3，0.0001≤a≤0.05，x+y+z+a＝1；M为掺杂金属离子，选自Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+一种或多种；b的值由掺杂阳离子M值a和掺杂阳离子M的价态决定。如上所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b，其微观形貌呈微米球状结构；所述微米球状结构由内向外依次包括内核P0，P1，P2，……Pn层，n≥2。所述P0，P1，P2，……Pn层的分子式组成依次为：Nix0Coy0Mnz0Ma0(OH)2+b0，Nix1Coy1Mnz1Ma1(OH)2+b1，Nix2Coy2Mnz2Ma2(OH)2+b2，……，NixnCoynMnznMan(OH)2+bn；其中，0.8≤x0<1，0<y0≤0.1，0≤z0≤0.1，0.0001≤a0≤0.05，xn<……<x2<x1<x0，y0<y1<y2<……<yn，z0<z1<z2<……<zn，an<……<a2<a1<a0。如上所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体，所述微米球状颗粒内核部分是镍含量为80％-95％(摩尔百分数)的镍钴锰及掺杂金属的多元氢氧化物；由内向外，材料的镍和掺杂元素含量逐步减少，锰和钴的比例逐步增加；优选地，所述最外层即Pn层的组份：0.3≤xn≤0.6，0.1≤yn≤1/3，0≤zn≤0.4。一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b的制备方法，包括如下歩骤：(1)镍盐和掺杂金属盐溶液配制：将可溶性镍盐和掺杂元素M所对应的可溶性M盐按照摩尔比Ni：M＝x(1-a)：a，配成水溶液，最终得到Ni和M金属离子的浓度总和为0.5-3mol/L的混合盐溶液A。(2)钴盐和锰盐溶液配制：将可溶性钴盐和锰盐按照摩尔比Co：Mn＝y：z配成水溶液，最终得到钴和锰金属离子的浓度总和为0.5-3mol/L的混合钴锰盐溶液B。(3)沉淀剂配制：采用可溶性碱作为沉淀剂，取适量的可溶性碱，溶于纯水中，配置成浓度1-8mol/L的碱溶液C。(4)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成2-12mol/L的氨水溶液D。(5)化学共沉淀法制备多元前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b：按照目标产物的金属元素摩尔比，利用程序控制系统，设置合理的进样程序，把步骤(1)配制的混合盐溶液A、步骤(2)配制的金属盐溶液B以及步骤(4)配制的氨水溶液D同时泵入U型管式混料系统中，三种溶液进行充分混合和预反应后，溢流到化学共沉淀反应釜中。同时，在惰性气体保护下，向化学共沉淀反应釜中泵入步骤(3)配制的碱溶液C、步骤(4)配制的氨水溶液D，在一定的搅拌速度下，把反应体系的温度和pH值控制在合理范围内，按照设定的既定程序，进行化学共沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b。所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种。所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(1)中所述掺杂元素M为金属离子Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+一种或多种；所述可溶性M盐为金属离子Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+所分别对应的可溶性硫酸盐、氯盐、硝酸盐或其它相应的可溶性盐中的一种。所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(1)中所述混合盐溶液A中金属离子的浓度总和为0.5-3mol/L，优选地，金属离子的浓度总和为1-2mol/L；步骤(2)中所述混合盐溶液B中钴锰离子浓度总和为0.5-3mol/L，优选地，钴锰离子浓度总和为1-2mol/L。所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，步骤(1)中所述混合盐溶液A中金属离子的浓度总和与步骤(2)中所述钴锰盐溶液B中钴锰离子浓度总和相同。所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阳离子掺杂梯度高镍多元正极材料前驱体，其平均分子组成为：NixCoyMnzMa(OH)2+b，其中0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤1/3，0≤z≤1/3，0.0001≤a≤0.05，x+y+z+a＝1；M为掺杂金属离子，选自Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+一种或多种；b的值由掺杂阳离子M的化合价和其掺杂量a值决定。

【技术特征摘要】
1.一种阳离子掺杂梯度高镍多元正极材料前驱体，其平均分子组成为：NixCoyMnzMa(OH)2+b，其中0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤1/3，0≤z≤1/3，0.0001≤a≤0.05，x+y+z+a＝1；M为掺杂金属离子，选自Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+一种或多种；b的值由掺杂阳离子M的化合价和其掺杂量a值决定。2.根据权利要求1所述一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体，其微观形貌呈微米球状结构；所述微米球状结构由内向外依次包括内核P0，以及依附于内核的P1，P2，……Pn层，n≥2。所述P0，P1，P2，……Pn层的分子式组成依次为：Nix0Coy0Mnz0Ma0(OH)2+b0，Nix1Coy1Mnz1Ma1(OH)2+b1，Nix2Coy2Mnz2Ma2(OH)2+b2，……，NixnCoynMnznMan(OH)2+bn；其中，0.8≤x0<1，0<y0≤0.1，0≤z0≤0.1，0.0001≤a0≤0.05，xn<……<x2<x1<x0，y0<y1<y2<……<yn，z0<z1<z2<……<zn，an<……<a2<a1<a0。优选地，所述内核P0是镍含量为80％-95％(金属原子摩尔百分数)的镍钴锰及掺杂金属的多元氢氧化物；所述外层材料组份呈梯度分布：由内向外，材料的镍和掺杂元素含量逐步减少，锰和钴的比例逐步增加；优选地，所述最外层即Pn层的组份：0.3≤xn≤0.6，0.1≤yn≤1/3，0≤zn≤0.4。3.根据权利要求1-2所述的一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下歩骤：(1)镍盐和掺杂金属盐溶液配制：将可溶性镍盐和掺杂元素M所对应的可溶性M盐按照摩尔比Ni：M＝x(1-a)：a，配成水溶液，最终得到Ni和M金属离子的浓度总和为0.5-3mol/L的混合盐溶液A。(2)钴盐和锰盐溶液配制：将可溶性钴盐和锰盐按照摩尔比Co：Mn＝y：z配成水溶液，最终得到钴和锰金属离子的浓度总和为0.5-3mol/L的混合钴锰盐溶液B。(3)沉淀剂配制：采用可溶性碱作为沉淀剂，取适量的可溶性碱，溶于纯水中，配置成浓度1-8mol/L的碱溶液C。(4)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成2-12mol/L的氨水溶液D。(5)化学共沉淀法制备多元前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b：按照目标产物的金属元素摩尔比，利用程序控制系统，设置合理的进样程序，把步骤(1)配制的混合盐溶液A、步骤(2)配制的金属盐溶液B以及步骤(4)配制的氨水溶液D同时泵入U型管式混料系统中，三种溶液进行充分混合和预反应后，溢流到化学共沉淀反应釜中。同时，在惰性气体保护下，向化学共沉淀反应釜中泵入步骤(3)配制的碱溶液C、步骤(4)配制的氨水溶液D，在一定的搅拌速度下，把反应体系的温度和pH值控制在合理范围内，按照设定的既定程序，进行化学共沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到阳离子掺杂梯度高镍多元正极材料前驱体(NixCoyMnz)1-aMa(OH)2+b。4.根据权利要求3所述的一种阳离子掺杂梯度高镍多元材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种；步骤(1)中所述掺杂元素M为金属离子Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+、Al3+、Ti4+、Ge4+、...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫东伟，吴志坚，赵宜男，谷丰宏，
申请(专利权)人：圣戈莱北京科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11