多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用。该前驱体的化学式为：(NixCoyMnz)1‑a‑cMaNc(OH)2+k，其中1/3≤x≤0.9，0

【技术实现步骤摘要】
多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
本专利技术属于锂离子电池电极材料
，具体涉及一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和其在制备锂离子电池三元正极材料中的应用。
技术介绍
目前常用的、开发较为成熟的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂、锰酸锂(LixMn2O4)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)等，国内外对此开展了大量基础研究并基本实现产业化。与上述传统的正极材料相比，层状锂镍钴锰氧正极材料(以下简称“三元材料”或“NCM”)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物。因其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，已被证明是动力电池的理想正极材料。然而，三元材料也同样存在一些需要克服的问题：(1)材料晶体结构不稳定，在充放电过程中晶体结构易发生改变；(2)材料表面结构不稳定，材料与电解液的兼容性差，由于LiPF6电解液中含有HF腐蚀电极材料致使过渡金属离子溶解；(3)Ni2+半径与Li+半径相近，所以Ni2+很溶于与Li+相互占位，从而导致阳离子混排现象的发生,Ni2+在Li+层不仅降低了放电比容量，而且阻碍了Li+的扩散，这种结构的无序状态直接使材料的电化学性能变差；(4)三元材料的热稳定性能差；(5)材料的压实密度需要进一步的提高。针对上述问题，研究者利用元素掺杂来改善三元材料的性能。金属阳离子掺杂是一种常用的改善三元材料电化学性能的方法，常见的掺杂阳离子有Zn2+、Zr2+、Al3+、Ti4+、V5+、Mo6+等，将这些离子掺杂到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大层间距，或稳定材料的晶体结构，从而使材料的电化学性能得到提升。例如，申请号为CN201410110848.X的专利通过稀土氧化物与三元材料前驱体球磨后，经过三次烧结得到稀土掺杂的三元材料；申请号为CN201510672398的专利公开了一步烧结Ca2+掺杂三元材料的制备方法，通过将镍、钴、锰、钙的化合物与锂盐研磨烧结制得三元材料。申请号为CN201710121639.9的专利公开了一种利用溶胶-凝胶法制备Al3+、Zr2+、Ti4+等掺杂的三元材料的方法。众所周知，在三元材料中，目前公认为共有五种不同价态和半径的阳离子：Li+(半径：)、Ni2+(半径：)、Ni3+(半径：)、Mn4+(半径：)、Co3+(半径：)；这五种阳离子中，按离子半径大小可以分为两类：一类为阳离子半径较大且接近的Li+和Ni2+，另一类为离子半径较小且接近的过渡金属离子Ni3+、Mn4+、Co3+。而上述三元材料掺杂改性的方法，一方面很难保证掺杂离子均匀的分布在三元材料体相中；另一方面，单一的引入一种离子，或者引入多种离子半径相近的离子，导致三元材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形，很难保证三元材料的性能得到大幅改善或提高。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种多元素原位共掺杂三元前驱体制备方法和其在制备锂离子电池三元正极材料中的应用。所谓多元素原位共掺杂，即在采用化学共沉淀法制备三元前驱体的过程中，同时加入两类不同离子半径的金属阳离子，使得两类具有不同离子半径的金属阳离子均匀分布于前驱体体相中。进一步，通过把该三元前躯体与锂源混合进行烧结，从而获得具有优异倍率性能和循环性能的改性三元正极材料。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体和三元材料的化学式分别为(NixCoyMnz)1-a-cMaNc(OH)2+k和Li(NixCoyMnz)1-a-cMaNcO2；化学式中金属离子M的半径与锂离子接近，选自Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+一种或多种；金属离子N的半径与三元材料中的过渡金属离子(Mn4+、Co3+)的半径接近，选自Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+一种或多种。其中1/3≤x≤0.9，0<y≤1/3，0<z≤0.4，x+y+z＝1，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤c≤0.01，k的值由金属离子M和N化合价态和掺杂量a和c决定。一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，包括如下歩骤：(1)金属盐溶液配制：将可溶性镍盐、锰盐、钴盐、掺杂元素M所对应的M盐、掺杂元素N所对应的N盐，按照摩尔比Ni：Co：Mn：M：N＝x：y：z：a：c配成水溶液，最终所有金属离子的浓度总和为0.1-3mol/L的金属盐溶液A。(2)沉淀剂配制：采用可溶性碱作为沉淀剂，取适量的可溶性碱，溶于纯水中，配置成浓度1-8mol/L的碱溶液B。(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成2-12mol/L的氨水溶液C。(4)化学共沉淀法制备三元前驱体(NixCoyMnz)1-a-cMaNc(OH)2+k：把步骤(1)配制的金属盐溶液A、步骤(2)配制的碱溶液B以及步骤(3)配制的氨水溶液C同时泵入搅拌反应釜中，在惰性气体保护下，进行化学沉淀反应。反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到微米球状的多元素共掺杂改性三元前驱体(NixCoyMnz)1-a-cMaNc(OH)2+k。(5)三元正极材料Li(NixCoyMnz)1-a-cMaNcO2的制备：把步骤(4)制备的多元素原位共掺杂前驱体(NixCoyMnz)1-a-cMaNc(OH)2+k用于制备锂离子电池三元材料。按照三元材料化学式Li(NixCoyMnz)1-a-cMaNcO2中各元素的摩尔比，分别称取适量的步骤(4)制备的前驱体(NixCoyMnz)1-a-cMaNc(OH)2+k和锂源；进行充分混合后，放置于高温烧结炉中，在氧化气氛下进行高温煅烧，经过自然冷却、破碎、筛分、除铁后，即得金属阳离子M和N共掺杂改性的三元正极材料Li(NixCoyMnz)1-a-cMaNcO2。所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(1)中所述镍盐、锰盐、钴盐分别为各金属离子所对应的硫酸盐、氯盐、硝酸盐中的一种或多种。所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(1)中所述掺杂元素M为金属离子Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+中的一种或多种；所述可溶性M盐为金属离子Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+所分别对应的可溶性硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐或其它相应的可溶性盐中的一种。所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(1)中所述掺杂元素N为金属离子Al3+、Ti4+、Ge4+、W4+、V5+中的一种或多种；所述N盐为金属离子Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+所分别对应的硫酸盐、氯盐、硝酸盐或其它相应的可溶性盐中的一种。所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用，步骤(1)中所述金属盐溶液A中的金属离子浓度总和为0.1-3mol/L，优选地，所有金属离子的浓度总和为1-2mol/L。所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体，其化学式为：(NixCoyMnz)1‑a‑cMaNc(OH)2+k，其中1/3≤x≤0.9，0

【技术特征摘要】
1.一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体，其化学式为：(NixCoyMnz)1-a-cMaNc(OH)2+k，其中1/3≤x≤0.9，0<y≤1/3，0<z≤0.4，x+y+z＝1，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤c≤0.01；化学式中掺杂金属离子M的半径与锂离子接近，选自Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+一种或多种；掺杂金属离子N的半径与三元材料中的过渡金属离子(Mn4+、Co3+)的半径接近，选自Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+一种或多种。k的值由金属离子M和N化合价态和掺杂量决定。2.根据权利要求1所述一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体的制备方法，包括如下歩骤：(1)金属盐溶液配制：将可溶性镍盐、锰盐、钴盐、掺杂元素M所对应的M盐、掺杂元素N所对应的N盐，按照摩尔比Ni：Co：Mn：M：N＝x：y：z：a：c配成水溶液，最终所有金属离子的浓度总和为0.1-3mol/L的金属盐溶液A；(2)沉淀剂配制：采用可溶性碱作为沉淀剂，取适量的可溶性碱，溶于纯水中，配置成浓度1-8mol/L的碱溶液B；(3)络合剂配制：利用氨水作为络合剂，取适量的浓氨水，加入适量的纯水，配置成2-12mol/L的氨水溶液C；(4)化学共沉淀法制备三元前驱体(NixCoyMnz)1-a-cMaNc(OH)2+k：把步骤(1)配制的金属盐溶液A、步骤(2)配制的碱溶液B以及步骤(3)配制的氨水溶液C同时泵入搅拌反应釜中，在惰性气体保护下，进行化学沉淀反应；反应结束后，经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到微米球状的多元素共掺杂改性三元前驱体(NixCoyMnz)1-a-cMaNc(OH)2+k。3.根据权利要求1-2所述的一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体(NixCoyMnz)1-a-cMaNc(OH)2+k的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐、锰盐、钴盐分别为各金属离子所对应的硫酸盐、氯盐、硝酸盐中的一种或多种；步骤(1)中所述掺杂元素M为金属离子Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+中的一种或多种；所述可溶性M盐为金属离子Mg2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、Ta4+、In3+、Sc3+、Y3+、Ce4+、Gd3+所分别对应的可溶性硫酸盐、氯盐、硝酸盐、草酸盐或其它相应的可溶性盐中的一种或多种；步骤(1)中所述掺杂元素N为金属离子Al3+、Ti4+、Ge4+、W4+、V5+中的一种或多种；所述N盐为金属离子Al3+、Ti4+、Ge4+、W6+、V5+所分别对应的硫酸盐、氯盐、硝酸盐或其它相应的可溶性...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫东伟，赵宜男，吴志坚，谷丰宏，
申请(专利权)人：圣戈莱北京科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11