本发明专利技术涉及一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用，材料制备时：将镍源、钴源和硼源以摩尔比2:1:2～3混合均匀，于氧化性气氛下烧结保温，冷却后即得到目的产物CoNi2(BO3)2。与现有技术相比，本发明专利技术的CoNi2(BO3)2材料，原料来源广泛、成本低廉、安全性能好并且环境友好，制备方法具有工艺流程简单，设备要求低，产品纯度高等特点，制得的CoNi2(BO3)2材料表现出优异的电化学性能。
A Borate Sodium Ion Battery Anode Material and Its Preparation and Application
The present invention relates to a borate sodium ion battery negative electrode material and its preparation and application. When the material is prepared, the nickel source, cobalt source and boron source are mixed uniformly in molar ratio of 2:1:2-3, sintered in an oxidizing atmosphere for heat preservation, and then the target product CoNi2 (BO3) 2 is obtained after cooling. Compared with the existing technology, the CoNi2 (BO3) 2 material of the present invention has the advantages of wide source of raw materials, low cost, good safety performance and environmental friendliness. The preparation method has the advantages of simple process flow, low equipment requirements and high purity of products. The prepared CoNi2 (BO3) 2 material shows excellent electrochemical performance.
【技术实现步骤摘要】
一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用
本专利技术属于钠离子电池负极材料
，涉及一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用。
技术介绍
不断增长的可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)促使研究者们不断探索廉价、高效的储能系统。由于钠资源丰富、成本低廉等特点，使得钠离子电池技术对大规模电能存储和转换具有一定的吸引力，可作为锂离子电池的替代选择之一。由于钠离子半径远大于锂离子半径，使得传统的锂离子电池负极材料储钠性能较差。因此，研究探索高比容量、长循环寿命和高倍率的负极材料成为发展钠离子电池的关键。在目前已知的负极储钠材料中，石墨材料由于钠离子半径较大，难以在石墨层中进行脱嵌反应，不适合用于钠离子电池负极材料。硬碳材料也被报道应用于钠离子电池负极材料，结果表明具有较好的储钠性能，比容量可达200-300mAh·g-1(AdvancedFunctionalMaterials，2011，21(20):3859-3867)。金属及合金类负极材料因其具有高的比容量而受到人们的关注，杨汉西课题组采用纳米化以及梯度结构设计，采用球磨法制备了SiC-Sb-Cu-C核壳结构材料，其内核为SiC材料，在SiC内核表面制备一层Sb/Cu材料来提高导电率，最后再外核表面添加碳包覆层。制备的核壳材料表现出优异的循环稳定性，100圈循环后比容量保持有595mAh·g-1(ElectrochimicaActa，2013，87，41-45)。但此类材料，在充放电循环过程中，存在首次效率低，体积膨胀率大，循环寿命不理想等缺陷。聚阴离子型化合物硼酸盐作为钠离子电池负极材料时，具有理论比容量高、储量丰富、环境友好及资源分布广等优点。Yang等采用水热法，制备出Zn3B2O6，并作为钠离子电池负极材料，其研究结果发现，这种复合材料在钠离子电池中循环100次后比容量高达283.7mAhg-1，并表现出优良的倍率性能(BulletinoftheChemicalSocietyofJapan，2018.)。随.着人们对钠离子电池储能探索不断深入，研究人员渴望开发具有高比容量、优异倍率性能等优异电化学性能且制备方法简单的新型材料，来满足钠离子电池储能的发展的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术的目的之一在于提出了一种硼酸盐类钠离子电池负极材料，其化学式为CoNi2(BO3)2。进一步的，其为正交晶系，属于Pnmn空间群。晶体结构为粒镁硼石型。本专利技术的目的之二在于提供了一种硼酸盐类钠离子电池负极材料的制备方法，将镍源、钴源和硼源以摩尔比2:1:2～3混合均匀，于氧化性气氛下烧结保温，冷却后即得到目的产物纯相CoNi2(BO3)2。进一步的，镍源、钴源和硼源的摩尔比为2:1:2～2.5。采用干法研磨或湿法研磨混合2～4h；然后在空气中进行烧结。若镍源、钴源不在本专利技术所限定范围内，则不能形成纯相目的产物；若硼源含量过低，则不能形成纯相目的产物；若硼源含量过高，则造成原材料的浪费及过量硼的去除困难。进一步的，氧化性气氛为在空气或氧气气氛下。优选为在空气气氛下进行。进一步的，烧结温度为800-1200℃，时间为1-60h。更进一步的，烧结温度为800-1100℃，时间为20-60h。烧结温度要适中,若温度过低，则不能制得纯相Co2Ni(BO3)2材料，若温度过高，则可能制备的Co2Ni(BO3)2材料颗粒增大，不利于离子传输与电解液浸润，降低其电化学性能。进一步的，烧结过程中，升温速率控制为1-20℃/min。进一步的，所述的镍源为氧化镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍中的任意一种或者几种的组合；所述的钴源为四氧化三钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴或者氧化钴中的任意一种或者几种的组合；所述的硼源选自三氧化二硼、硼酸、氮化硼、硼酸氨或苯硼酸中的任意一种或者几种的组合。本专利技术的目的之三在于提供了一种硼酸盐类钠离子电池负极材料在钠离子电池中的应用，其中，钠离子电池由工作电极、对电极、电解液及隔膜组成，工作电极材料为CoNi2(BO3)2。与现有技术相比，本专利技术的CoNi2(BO3)2材料具有制备工艺流程简单，对设备的性能要求低，产品纯度高等特点。制得的CoNi2(BO3)2材料具有高的比容量和倍率性能，是一种具有应用潜力的钠离子电池负极材料。附图说明图1为实施例1和对比例1制备得到的CoNi2(BO3)2材料的XRD图谱；图2为实施例1制备得到的CoNi2(BO3)2材料的第1次、第2次和第3次充放电曲线图；图3为实施例1制备得到的CoNi2(BO3)2材料在200mA/g电流密度下的循环性能图。图4为实施例1制备得到的CoNi2(BO3)2材料在不同电电流密度下的倍率性能图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。将本专利技术方法合成的CoNi2(BO3)2负极材料、导电碳黑和粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后冲压成负极片，于80℃干燥24h。以金属钠为对负极；以1mol/L的溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中NaClO4盐溶液作为电解液；在氩气手套箱中组装成扣式电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01V～3.0V(vs.Na+/Na)。测试温度为25℃。以下各实施例中的硝酸镍与硝酸钴均为六水合物盐。实施例1将约3g的硝酸镍、约1.5g的硝酸钴与约0.7g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至900℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物CoNi2(BO3)2材料。对比例1将约3g的硝酸镍、约1.5g的硝酸钴与约0.7g硼酸通过研磨混合均匀，在空气气氛条件下在管式炉中以5℃/min速率升温至750℃并恒温保持48h后，自然冷却至室温得到产物CoNi2(BO3)2材料。由XRD图谱(图1)可知，由实施例1制备的CoNi2(BO3)2材料，与文献所报道的CoNi2(BO3)2的结构相吻合，说明制得材料的成分为纯相的CoNi2(BO3)2。而由对比例1，750℃条件下煅烧得到的产物有Co3BO5等杂质，不在本实验温度范围内则不能合成纯相CoNi2(BO3)2。图2为CoNi2(BO3)2材料的第1次、第2次和第3次充放电曲线图，如图所示，0.01～3.0V的充放电电压范围内，在第一次放电过程中，有一个明显的放电平台，而在第二次放电过程没有出现相同的平台，说明材料在首次充放电过程中出现结构变化，在随后的充放电过程中，充放电曲线基本重合，说明随后的循环结构保持了稳定，有利于保持好的循环寿命。图3为CoNi2(BO3)2材料在200mA/g充放电电流密度下的循环性能图，如图所示，第2次放电容量为461.3mA/g，30次循环后CoNi2(BO3)2的容量仍保持368.2mA/g。图4是材料倍率性能图，由图可知，当放电电流密度为200mA/g、500本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硼酸盐类钠离子电池负极材料，其特征在于，其化学式为CoNi2(BO3)2。
【技术特征摘要】
1.一种硼酸盐类钠离子电池负极材料，其特征在于，其化学式为CoNi2(BO3)2。2.根据权利要求1所述的一种硼酸盐类钠离子电池负极材料，其特征在于，其为正交晶系，属于Pnmn空间群。3.如权利要求1或2所述的硼酸盐类钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将镍源、钴源和硼源以摩尔比2:1:2～3混合均匀，于氧化性气氛下烧结保温，冷却后即得到目的产物。4.根据权利要求3所述的硼酸盐类钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，氧化性气氛为在空气或氧气气氛下。5.根据权利要求3所述的硼酸盐类钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，烧结温度为800-1200℃，时间为1-60h。6.根据权利要求5所述的硼酸盐类钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：王保峰，许贝贝，马潇，嵇颖婕，平秋实，陈晗，邰子阳，殷玉森，
申请(专利权)人：上海电力学院，
类型：发明
国别省市：上海,31
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