一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料领域，具体公开了一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，获得包含Ni

A Preparation Method for Reducing Sulfur Content of NCM Ternary Precursor

The invention belongs to the field of lithium-ion battery materials, in particular discloses a preparation method for reducing sulfur content of NCM ternary precursor, and obtains a preparation method containing Ni.

【技术实现步骤摘要】
一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法
本专利技术涉及锂电池材料制备
，具体涉及一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法。
技术介绍
三元前驱体是生产锂离子电池三元正极材料的重要原材料，前驱体的形貌、粒度分布、比表面积、杂质含量、振实密度等参数直接决定了正极材料的物理性能和电化学性能，可以说正极材料60％的技术含量在前驱体工艺中。工业上前驱体主要通过湿法合成，以NiSO4、CoSO4、MnSO4为混合盐溶液、液碱为沉淀剂、氨水为络合剂。现有方法中，合成的前驱体材料颗粒表面和颗粒内部含有大量的SO42-，而残留在前驱体中的SO42-会在正极煅烧过程中进入正极材料中，影响正极材料性能，最终导致电池容量降低。目前常规除硫工艺为先合成再洗涤；即对合成的前驱体进行液碱洗涤、热纯水洗涤，该工艺对表面吸附的SO42-具有一定的效果；对于包裹在颗粒内的SO42-收效甚微。现有工艺的SO42-含量仅能降至0.4％左右；且需要大量洗涤用水，制备1吨前驱体所需的洗涤用水约为5～10m3；这将大大增大制备成本和环境负担。
技术实现思路
为解决现有NCM前驱体制备过程存在的硫含量高，且需要采用大量洗涤用水，环保压力大等技术不足，本专利技术提供了一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，旨在提供一种在前驱体合成阶段降低硫的混入，达到从源头降低硫的目的。一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，获得包含Ni2+、Co2+、Mn2+、SO42-、表面活性剂和还原剂的镍钴锰三元溶液；随后经共沉淀，制得所述的NCM三元前驱体。现有技术中，通常是先合成前驱体，再洗涤除硫；该种方式存在除硫效果不理想，且需要大量洗涤用水等不足。本专利技术一改现有技术先合成前驱体后洗涤的处理思路，提供一种从合成阶段即控制硫引入的处理思路。本专利技术通过创新地在NCM原料溶液添加表面活性剂和还原剂，在该溶液体系下进行共沉淀，可以显著降低得到的前驱体的硫含量。作为优选，所述的表面活性剂为无硫型水溶性表面活性剂。本专利技术人研究发现，采用该优选的表面活性剂，和所述的还原剂协同效果更优，可以进一步提升硫的去除效果。进一步优选，所述的表面活性剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟甲基纤维素中的至少一种。采用该优选的表面活性剂，除硫效果更优。更进一步优选；所述的表面活性剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟甲基纤维素中的两种及以上。研究发现，其中的多种可以进一步协同提升处理效果。作为优选，表面活性剂的用量为金属量(Ni2+、Co2+、Mn2+金属总量)的0.1～1wt.％；进一步优选为0.15～0.5wt.％。研究发现，控制在该优选的范围下，可有效协同降低硫含量；研究还发现，表面活性剂用量过低，降低SO42-的附着量的效果有限，但过高的用量，不但增加了生产成本，且会影响一次颗粒的团聚，进一步影响二次球形颗粒的生长。作为优选，所述的还原剂为水溶性还原剂；优选为抗坏血酸、葡萄糖、异丁酰胺中的至少一种；优选为其中的两种或三种。研究发现，其中的多种可以进一步协同提升处理效果。作为优选，还原剂的用量为金属量(Ni2+、Co2+、Mn2+金属总量)的0.1～1wt.％；进一步优选为0.15～0.5wt.％。本专利技术中，所述的Ni2+、Co2+、Mn2+优选来源于各自金属离子的硫酸盐。所述的SO42-由各金属原料引入。优选地，本专利技术中，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、表面活性剂、还原剂和水任意顺序混合，获得所述的镍钴锰三元溶液。所述的Ni2+、Co2+、Mn2+的摩尔比应符合行业内对制得的NCM前驱体的要求。作为优选，Ni2+、Co2+、Mn2+的摩尔比为x∶y∶z；其中0.3≤x≤1、0.3≤y≤1、x+y+Z＝1。所述的镍钴锰三元溶液中，金属(Ni、Co、Mn总量)的总摩尔浓度为1.5～2.0mol/L。所述的镍钴锰三元溶液在进行共沉淀前，优选先经除铁器以及微孔过滤器处理。本专利技术中，在创新地使用表面活性剂和还原剂的作用下，可以从源头降低硫的掺入和表面吸附；即使后续采用常规的共沉淀工艺，也可获得低硫含量的NCM前驱体。作为优选，将镍钴锰三元溶液、碱和络合剂混合，进行共沉淀。所述的络合剂优选为氨水、EDTA、柠檬酸、酒石酸、草酸中的至少一种。所述的碱优选为氢氧化钠。本专利技术人进一步研究发现，对共沉淀过程的温度、pH、络合剂的用量以及共沉淀过程的气氛的控制，可以进一步发挥表面活性剂和还原剂的协同降硫功效，可以进一步降低制得的NCM前驱体的硫含量，降低洗涤用水量。作为优选，共沉淀过程在保护性气氛下进行。研究发现，在保护性气氛下进行共沉淀，可以进一步与表面活性剂和还原剂协同，提升脱硫效果。作为优选，所述的保护性气氛例如为氮气和/或惰性气体气氛。优选地，共沉淀的起始溶液中，络合剂的含量为6～11g/L。优选地，共沉淀的起始溶液中，共沉淀过程的pH值控制在10～12。作为优选，共沉淀过程的温度优选为50～70℃。作为优选，共沉淀过程的搅拌转速优选为200～800rpm。共沉淀完成后进行固液分离、洗涤、干燥，即得低硫含量NCM三元前驱体。固液分离可采用现有方法，例如过滤、离心等。本专利技术中，洗涤方法可采用现有方法。虽和现有工艺一样，均采用了洗涤步骤，但本专利技术采用创新的从源头除硫工艺，可以有效控制硫的掺入和表面吸附；洗涤难度低，且用水更少。本专利技术一种优选的制备方法，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰盐按一定比例混合溶解于纯水中，配置成浓度为1.5～2.0mol/L的三元溶液，向溶液中加入添加剂，添加剂A成分和B成分；其中，A成分为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟甲基纤维素中的至少一种；B成分为抗坏血酸、葡萄糖、异丁酰胺中的至少一种；添加剂的总量占金属量(Ni2+、Co2+、Mn2+金属总量)的0.2～2wt.％，搅拌均匀后的溶液依次经过除铁器和微孔过滤器，得到镍钴锰三元溶液a；将32％的液碱溶液用纯水稀释，制得浓度为5～10mol/L的碱液作为沉淀剂b；配置18％的氨水作为络合剂c。在有N2保护的反应釜中加入底液，升温(50～70℃)并开启搅拌(200～800rpm)。通过控制b和c的加入量来调节底液中的pH值(10～12)和氨含量(6～10g/L)。待釜内底液温度、pH值、氨含量达到预设值后，将上述a、b、c三种溶液用蠕动泵以一定的流速泵入到反应釜中，开始共沉淀反应。当沉淀物颗粒尺寸达到目标粒度后，停止进料并开始陈化反应，陈化时间4h。物料再经过洗涤、烘干、过筛得到三元前驱体材料；其分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤1、0.3≤y≤1、x+y+Z＝1。本专利技术还包括采用所述制备方法制得的NCM三元前驱体，其硫(指SO42-)含量不高于0.2wt.％；优选为不高于0.16wt.％。有益效果前驱体的合成以镍钴锰盐作为原材料，共沉淀反应时会有部分SO42-吸附于前驱体颗粒表面。同时，部分SO42-进入颗粒内部，该部分处理难度大。有别于现有的在已制备好的前驱体基础上再洗涤的技术方案；本专利技术创新地在三元溶液中加入表面活性剂(优选为无硫型水溶性表面活性剂)和还原剂，通过二者的协同，可以从源头上减少SO42-的引入。另外，本专利技术人还发现，采用优选的表面活性剂、还原剂，在保护性气氛以及所述的合适的共沉淀参数(例如pH、温度)的协本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，获得包含Ni2+、Co2+、Mn2+、5O42‑、表面活性剂和还原剂的镍钴锰三元溶液；随后经共沉淀，制得所述的NCM三元前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，获得包含Ni2+、Co2+、Mn2+、5O42-、表面活性剂和还原剂的镍钴锰三元溶液；随后经共沉淀，制得所述的NCM三元前驱体。2.如权利要求1所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为无硫型水溶性表面活性剂。3.如权利要求2所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟甲基纤维素中的至少一种。4.如权利要求2或3所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，表面活性剂的用量为金属量的0.1～1wt.％。5.如权利要求1所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为水溶性还原剂；优选为抗坏血酸、葡萄糖、异丁酰胺中的至少一种；优选地，还原剂的用量为金属量的0.1～1wt.％。6.如权利要求1所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，Ni2+、Co2+、Mn2...

【专利技术属性】
技术研发人员：任崇，赵超，熊磊，王康均，刘强，何舟，
申请(专利权)人：湖南鸿捷新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43