一种磁场织构化制备镍锰尖晶石正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种磁场织构化制备镍锰尖晶石正极材料的方法。这种制备方法包括以下步骤：1)用镍盐和锰盐，通过共沉淀法制备镍锰前驱体；2)将镍锰前驱体与锂源混合均匀，煅烧，得到镍锰尖晶石材料；3)将镍锰尖晶石材料破碎过筛，与助剂在搅拌器中搅拌混合，搅拌过程中对浆料施加外磁场。本发明专利技术利用Mn

A method of preparing nickel-manganese Spinel Cathode material by magnetic texturing

The invention discloses a method for preparing nickel manganese spinel cathode material by magnetic field texturing. The preparation method includes the following steps: 1) preparing nickel-manganese precursor by coprecipitation with nickel salt and manganese salt; 2) mixing nickel-manganese precursor with lithium source evenly and calcining to obtain nickel-manganese spinel material; 3) crushing and sieving nickel-manganese spinel material, mixing with additives in agitator, and applying external magnetic field to slurry during agitation. The invention utilizes Mn

【技术实现步骤摘要】
一种磁场织构化制备镍锰尖晶石正极材料的方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，特别涉及一种磁场织构化制备镍锰尖晶石正极材料的方法。
技术介绍
锂离子电池由于兼具工作电压高、无记忆效应、绿色环保等优点，已广泛应用于笔记本电脑、移动电话等3C领域。电动汽车、混合电动汽车及其他大型动力设备的发展则对其性能提出了更高的使用要求，尤为必要且紧迫的便是进一步提升锂离子电池的能量密度、功率密度。高能量密度能赋予电池系统更好的安全性，同时还将进一步缩减电池体积、重量，在一定程度上实现轻量化。尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7V(vs.Li/Li+)的高压放电平台，理论容量147mAh/g，能量密度可达650Wh/kg，有望成为下一代先进的锂离子电池正极材料。但作为正极材料在充放电过程中存在容量衰减、高温循环性能不佳等问题，造成上述现象的原因主要有：一、Jahn-Teller效应，即锂离子的反复脱嵌导致晶格结构发生畸变，对称性降低，晶体结构发生由立方相到四方相的不可逆转变，导致材料性能的下降。二、Mn3+自发的歧化反应。Mn3+在热力学上是不稳定的，放电末期Mn3+浓度很高，会自发向Mn2+和Mn4+转变，此过程中发生如下反应：2Mn3+(s)→Mn2+(l)+Mn4+(s)，而Mn2+易溶于电解液中，从而造成活性物质的损失。三、正极材料对电解质中盐的氧化分解。镍锰尖晶石正极材料在充电态下，高度脱锂状态的材料存在高浓度、强氧化性的Ni4+离子会在电极表面持续的氧化分解电解液，产生极具腐蚀性的HF。四、HF对正极材料的腐蚀以及金属离子的溶解。HF对电极材料的腐蚀使得镍和锰离子从正极材料中溶解到电解液中，从而造成材料结构的破坏以及放电容量的衰减。目前，为改善镍锰尖晶石的容量衰减及高温循环性能不佳等行业技术壁垒问题普遍采用的体相掺杂、表面包覆等工艺手段。Lee等采用第一性原理对镍锰尖晶石中低晶面指数结晶面的表面能进行了计算，指出(111)晶面具有最紧密的原子排列、最低的表面能，并且能提高锂离子的扩散系数，从而改善正极材料的倍率性能(Nanotechnology,2013,24(42):424007)。Lin等以立方多孔结构的纳米Mn2O3颗粒作为模板剂，制备了主要为(111)晶面取向的镍锰尖晶石正极材料。电化学性能测试表明具有这种主要为(111)晶面取向的正极材料有着极佳的循环和倍率性能，在室温10C倍率下循环3000次的容量保持率为78.1％；55℃高温环境下5C倍率循环500次容量保持率为83.2％(J.Mater.Chem.A.2014,2:11987-11995)。该项研究进一步指出(111)晶面有助于促进保护性的SEI(固体电解质)膜的形成，从而赋予镍锰尖晶石正极材料优秀的循环稳定性。由此可见，具有(111)晶面取向的镍锰尖晶石正极材料在提升循环与倍率性能方面有着明显的优势。此外，需要指出的是，镍锰尖晶石具有两种空间群结构，即有序型P4332型原始简单立方结构和无序型Fd3m型面心立方结构。其中，无序型Fd3m结构中由于有部分氧空位的存在，为维持电中性原则，部分锰离子以Mn3+的形式存在。在镍锰尖晶石材料中有序和无序结构通常是共存的，即材料中不可避免的会有Mn3+的存在，而一定量无序结构的存在对于镍锰尖晶石正极材料的电化学性能是极为有利的。锂离子扩散路径的库伦电势计算表明，无序Fd3m空间群结构更有利于锂离子的扩散，而锂离子的扩散速率与正极材料的倍率性能息息相关。在电子电导率方面，由于无序型尖晶石中存在高电导率的Mn3+，无序型尖晶石的电导率(10-4.5S·cm-1)较有序尖晶石电导率(10-7S·cm-1)高了2.5个数量级。因此，无序型尖晶石比有序尖晶石更适合在大倍率下充放电。对不同空间群结构的镍锰尖晶石充放电过程锂离子脱嵌深度的原位XRD分析表明，有序型P4332需在三种立方结构间经历两次相转变，而无序型Fd3m仅在两种立方结构间经历一次相转变。这表明在小电流充放电时，无论是Fd3m型还是P4332型，均有足够的时间进行锂离子脱出和嵌入，均表现出较好的性能。而在高倍率下充放电，P4332型当没有足够的时间完成两次相转换时，就容易由于较差的结构可逆性导致充放电过程中出现相滞后现象，导致较差的电化学性能。因此，无序型Fd3m结构的镍锰尖晶石具有更好的电化学性能。MantriramA等采用NMR(核磁共振)技术利用Mn3+与磁场的相互作用对镍锰尖晶石中阳离子的有序度进行了表征(J.Mater.Chem.A.2013,1:10745-10752)。这意味着镍锰尖晶石中的Mn3+与磁场之间存在相互作用力，在磁场的作用下晶粒能在特定的方向上呈现定向分布。事实上，通过外加磁场的方法对材料进行织构化处理以提升材料的性能已在诸多领域得到应用。Wang等采用外加磁场的方法使得氧化铝晶粒呈现定向分布，最终制备的透明陶瓷直线透过率在400-1000nm波长范围内较普通的注浆成型工艺提升了近40％(J.Am.Ceram.Soc.2008,91(10):3431-3433)。CN103130508A公开了一种以磁场织构化处理硼化物超高温陶瓷的制备方法，改善了单相硼化物陶瓷难以致密化的弊端，由此制备的陶瓷相对密度大于98％，取向因子f(001)高达0.95，且在特定方向上各项性能较未织构化的性能有较大幅度的提升。值得注意的是，现有的技术手段如体相掺杂、表面包覆虽然已能够在一定程度上改善镍锰尖晶石的容量衰减及高温循环性能不佳等问题，但由于大都需要引入非电化学活性物质，因而不可避免的会对正极材料的比容量造成削减。而以其他电化学活性正极材料包覆镍锰尖晶石制备核-壳、梯度分布等结构的方式虽不致比容量降低，但工艺流程复杂，不利于产业化生产。
技术实现思路
本专利技术旨在通过引入外加磁场，利用Mn3+与磁场的相互作用，对待涂覆的正极材料浆料进行织构化处理，充分发挥镍锰尖晶石中(111)晶面取向的优势，使其最大限度的朝向与电解液接触的方向，从而达到改善镍锰尖晶石容量衰减及循环性能不佳等问题，进而提供一种磁场织构化制备镍锰尖晶石正极材料的方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术所采取的技术方案是：一种磁场织构化制备镍锰尖晶石正极材料的方法，包括以下步骤：1)用镍盐和锰盐，通过共沉淀法制备镍锰前驱体；2)将镍锰前驱体与锂源混合均匀，煅烧，得到镍锰尖晶石材料；3)将镍锰尖晶石材料破碎过筛，与助剂在搅拌器中混合搅拌，搅拌过程中对浆料施加外磁场，从而得到磁场织构化的镍锰尖晶石正极材料。步骤1)中，共沉淀法制备镍锰前驱体包括以下步骤：S1：将镍盐和锰盐在水中混合均匀，配成金属离子总浓度为0.35mol/L～0.8mol/L的金属盐溶液；S2：配制与金属盐溶液相同体积和浓度的沉淀剂溶液；S3：配制浓度为0.3mol/L～0.6mol/L的氨水溶液；S4：将金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液引入反应釜中，混合搅拌反应，得到沉淀物；S5：将沉淀物洗涤，干燥，得到镍锰前驱体。步骤1)中，镍离子与锰离子的摩尔比为1:3。步骤1)中，沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、草酸、草酸铵中的至少一种。步骤2)中，控制Li与Me的摩尔比为(0.9～1.2)：1，其中Me为过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁场织构化制备镍锰尖晶石正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)用镍盐和锰盐，通过共沉淀法制备镍锰前驱体；2)将镍锰前驱体与锂源混合均匀，煅烧，得到镍锰尖晶石材料；3)将镍锰尖晶石材料破碎过筛，与助剂在搅拌器中混合搅拌，搅拌过程中对浆料施加外磁场，从而得到磁场织构化的镍锰尖晶石正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种磁场织构化制备镍锰尖晶石正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：1)用镍盐和锰盐，通过共沉淀法制备镍锰前驱体；2)将镍锰前驱体与锂源混合均匀，煅烧，得到镍锰尖晶石材料；3)将镍锰尖晶石材料破碎过筛，与助剂在搅拌器中混合搅拌，搅拌过程中对浆料施加外磁场，从而得到磁场织构化的镍锰尖晶石正极材料。2.根据权利要求1所述的一种磁场织构化制备镍锰尖晶石正极材料的方法，其特征在于：步骤1)中，共沉淀法制备镍锰前驱体包括以下步骤：S1：将镍盐和锰盐在水中混合均匀，配成金属离子总浓度为0.35mol/L～0.8mol/L的金属盐溶液；S2：配制与金属盐溶液相同体积和浓度的沉淀剂溶液；S3：配制浓度为0.3mol/L～0.6mol/L的氨水溶液；S4：将金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液引入反应釜中，混合搅拌反应，得到沉淀物；S5：将沉淀物洗涤，干燥，得到镍锰前驱体。3.根据权利要求1或2所述的一种磁场织构化制备镍锰尖晶石正极材料的方法，其特征在于：步骤1)中，镍离子与锰离子的摩尔比为1:3。4.根据权利要求2所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪乾，阮丁山，刘婧婧，唐盛贺，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44