一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种热电池用复合正极材料FexNi1‑xS2及其制备方法和应用。将FeS2和NiS2活性物质通过球磨、锂化、粉碎、筛分、真空干燥，制得热电池用复合正极材料FexNi1‑xS2，该复合正极材料不仅能够提升原有FeS2正极的导电性、降低正极材料内阻、提升抗脉冲能力，而且能够解决NiS2正极在放电过程中出现放电电压衰减过快的现象，延长工作寿命，提升正极材料的比容量。本发明专利技术提供的热电池用复合正极材料FexNi1‑xS2的制备方法，具有工艺简单、操作性强、设备投入成本小、利于规模化生产，并能够促进复合正极材料FexNi1‑xS2在热电池行业中的应用。

A Composite Cathode Material FexNi1-xS2 for Thermal Batteries and Its Preparation and Application

The invention relates to a composite cathode material FexNi1_xS2 for thermal batteries, a preparation method and application thereof. FexNi1_xS2 composite cathode material for thermal batteries was prepared by ball milling, lithification, crushing, screening and vacuum drying of FeS2 and NiS2 active materials. The composite cathode material can not only improve the conductivity of the original FeS2 cathode, reduce the internal resistance of the cathode material and enhance the pulse resistance, but also solve the phenomenon that the discharge voltage of NiS2 cathode decreases too fast in the discharge process and prolong the discharge voltage. Work life, improve the specific capacity of cathode materials. The preparation method of the composite cathode material FexNi1_xS2 for thermal battery provided by the invention has the advantages of simple process, strong operability, low equipment input cost, and is conducive to large-scale production, and can promote the application of the composite cathode material FexNi1_xS2 in the thermal battery industry.

【技术实现步骤摘要】
一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2及其制备方法和应用
本专利技术属于热电池
，具体涉及一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2及其制备方法。
技术介绍
热电池是一种利用电激活装置或机械激活装置引燃电池内部加热剂使其电解质熔融成为离子导体而被激活的一种热激活储备电池。热电池具有激活时间快、使用温度范围宽、耐苛刻环境能力强、贮存时间长、易于装配、免维护等优点已广泛应用于引信、鱼雷、导弹等军用武器上，是现代军事领域的理想电源，在军用化学电源中占有非常重要的战略地位。热电池用正极材料通常有过渡金属硫化物(FeS2、FeS、CoS2、NiS2、NiS、ZrS3)、过渡金属氯化物(NiCl2、FeCl2、CuF2、FeF2、FeF3)、氧化物(V2O5、WO3、MnO2)、复合氧化物(CuV2O6、Cu2V2O7、Cu3V2O8、Cu5V2O10)等等。每种正极材料都有各自的优势与不足，如NiCl2虽具有较高电压，且耐大电流能力强，但导电性能差，高温易与电解质发生熔浸；V2O5、MnO2虽具有较高电压，但热稳定性较差，在高温时易脱氧，且与卤化物电解质发生反应，容量较小；FeS2电性能稳定，价格便宜，但热稳定性较差，常应用于短寿命热电池；CoS2虽然热稳定较好，导电率较低，但在空气中的稳定性较差，且价格较高；NiS2热稳定性和导电性均优于FeS2，且原料价格便宜，但在实际放电过程中会出现放电电压衰减过快的现象，而造成这种现象的原因目前还未研究清楚。因此，可以通过制备复合正极材料来充分发挥每种正极材料的优势，取长补短，这也是未来高性能热电池正极材料的发展趋势之一。
技术实现思路
本专利技术为充分利用材料的协同作用，提升FeS2的导电性和热稳定性，并改善NiS2容量衰减的现象，制备一种FeS2和NiS2复合正极材料FexNi1-xS2(x＝0.1～0.9)，并将此复合正极材料用于热电池制备中。本专利技术采用的技术方案是：一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2，所述的热电池用复合正极材料FexNi1-xS2是以氧化锂Li2O为去极剂，与共熔盐、NiS2和FeS2混合后，经球磨、锂化、粉碎、筛分、真空干燥，制得；其中，x＝0.1～0.9。进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2，按质量百分比，FeS2和NiS2的总含量为75wt％～85wt％，且FeS2和NiS2的摩尔比为1:9～9:1；Li2O的含量为1～5wt％；共熔盐的含量为10～24wt％。进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2，所述的共熔盐为二元电解质LiCl-KCl，三元全锂电解质LiF-LiCl-LiBr或三元低熔点电解质LiF-LiCl-KBr。更进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2，所述的二元电解质LiCl-KCl，按质量百分比，由40-50％无水LiCl和50-60％无水KCl组成；所述的三元全锂电解质LiF-LiCl-LiBr，按质量百分比，由9-10％无水LiF、20-25％无水LiCl和65-70％LiBr组成；所述的三元低熔点电解质LiF-LiCl-KBr，按质量百分比，由10-15％无水LiCl、35-40％无水LiBr和50-55％无水KBr组成。一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2的制备方法，包括如下步骤：1)分别将NiS2、FeS2、Li2O和共熔盐进行真空干燥处理；2)球磨：将真空干燥后的NiS2、FeS2、Li2O和共熔盐按上述的质量百分比混合均匀，将混合料球磨处理4～5小时；3)锂化：将球磨处理后的混合料放入管式炉中，在惰性气体条件下，升温至400～450℃，升温速率为3～5℃/min，锂化6～8小时，得复合正极材料FexNi1-xS2；4)粉碎：将经自然冷却的锂化后的复合正极材料FexNi1-xS2进行粉碎处理；5)筛分：对粉碎后的复合正极材料FexNi1-xS2进行筛分；6)真空干燥：将筛分后的复合正极材料FexNi1-xS2放入到真空干燥箱内干燥，干燥温度为150～200℃，相对真空度≤-0.09Mpa，干燥时间为6～8小时。进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2的制备方法，NiS2真空干燥：将NiS2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为100～150℃，相对真空度≤-0.09Mpa，干燥时间为5～8小时；FeS2真空干燥：将FeS2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为100～150℃，相对真空度≤-0.09Mpa，干燥时间为5～8小时；Li2O真空干燥：将Li2O放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为100～150℃，相对真空度≤-0.09Mpa，干燥时间为5～8小时；共熔盐真空干燥：将共熔盐放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为150～200℃，相对真空度≤-0.09Mpa，时间为5～8小时。进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2的制备方法，步骤2)中，球磨填充物为刚玉球，刚玉球与混合料的质量比为1:1。进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2的制备方法，步骤3)中，惰性气体为氩气、氦气、氖气中的一种或多种。进一步的，上述的一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2的制备方法，步骤5)中，筛分所用筛网的目数为80～100目。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术方法制得的复合正极材料FexNi1-xS2能够提升原有FeS2正极的导电性，降低正极材料内阻，提升抗脉冲能力；能够解决NiS2正极放电过程中出现放电电压衰减过快的现象，延长工作寿命，提升正极材料的比容量。2、本专利技术制备方法工艺简单、操作性强、设备投入成本小、利于规模化生产，并能够促进复合正极材料FexNi1-xS2在热电池行业的应用。附图说明图1为实施例1制备的Fe0.3Ni0.7S2和FeS2为正极的单元电池放电曲线图。图2为实施例2制备的Fe0.5Ni0.5S2和NiS2为正极的单元电池放电曲线图。具体实施方式实施例1复合正极材料Fe0.3Ni0.7S2的制备1、NiS2、FeS2、Li2O和共熔盐的真空干燥处理(1)NiS2真空干燥：将NiS2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09Mpa，干燥时间为8小时。(2)FeS2真空干燥：将FeS2放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09Mpa，干燥时间为8小时。(3)Li2O真空干燥：将Li2O放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为120±10℃，相对真空度≤-0.09Mpa，干燥时间为8小时。(4)共熔盐真空干燥：将二元电解质LiCl-KCl(由45wt％无水LiCl和55wt％无水KCl组成)放入真空干燥箱内干燥，干燥温度为180±10℃，相对真空度≤-0.09Mpa，时间为8小时。2、球磨将真空干燥后的FeS2+NiS2粉料(摩尔比为3:7)、Li2O及二元电解质LiCl-KCl，按照80wt％:3wt％:17wt％比例进行混合，将混合料进行球磨处理4小时。球磨填充物为刚玉球，刚玉球与混合料的质量比为1:1。3、锂化将球磨处理后的混合料放入管式炉中，在氩气气氛条件下，升温至420±10℃，升温速率为5℃/min，锂化时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热电池用复合正极材料FexNi1‑xS2，其特征在于，所述的热电池用复合正极材料FexNi1‑xS2是以氧化锂Li2O为去极剂，与共熔盐、NiS2和FeS2混合后，经球磨、锂化、粉碎、筛分、真空干燥，制得；其中，x＝0.1～0.9。

【技术特征摘要】
1.一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2，其特征在于，所述的热电池用复合正极材料FexNi1-xS2是以氧化锂Li2O为去极剂，与共熔盐、NiS2和FeS2混合后，经球磨、锂化、粉碎、筛分、真空干燥，制得；其中，x＝0.1～0.9。2.根据权利要求1所述的一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2，其特征在于，按质量百分比，FeS2和NiS2的总含量为75wt％～85wt％，且FeS2和NiS2的摩尔比为1:9～9:1；Li2O的含量为1～5wt％；共熔盐的含量为10～24wt％。3.根据权利要求1或2所述的一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2，其特征在于，所述的共熔盐为二元电解质LiCl-KCl，三元全锂电解质LiF-LiCl-LiBr或三元低熔点电解质LiF-LiCl-KBr。4.根据权利要求3所述的一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2，其特征在于，所述的二元电解质LiCl-KCl，按质量百分比，由40-50％无水LiCl和50-60％无水KCl组成；所述的三元全锂电解质LiF-LiCl-LiBr，按质量百分比，由9-10％无水LiF、20-25％无水LiCl和65-70％LiBr组成；所述的三元低熔点电解质LiF-LiCl-KBr，按质量百分比，由10-15％无水LiCl、35-40％无水LiBr和50-55％无水KBr组成。5.权利要求2所述的一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)分别将NiS2、FeS2、Li2O和共熔盐进行真空干燥处理；2)球磨：将真空干燥后的NiS2、FeS2、Li2O和共熔盐按权利要求2所述的质量百分比混合均匀，将混合料球磨处理4～5小时；3)锂化：将球磨处理后的混合料放入管式炉中，在惰性气体条件下，升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘兴梅，王瑶，杨剑，于海龙，徐萍，马鹏举，于明明，崔春，朱珠，荀爽，宋佳琪，毕博，
申请(专利权)人：沈阳君威新能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21