一种从锂电电解液中回收氟化锂的方法技术

本发明专利技术属于废旧锂电回收领域，具体公开了一种从锂电电解液中回收氟化锂的方法，包括以下步骤：步骤(1)：锂电电解液与碱液A混合、反应；固液分离得到粗品氟化锂；步骤(2)：粗品氟化锂用酸液溶解，固液分离获得氟化锂溶液；步骤(3)：将氟化锂溶液用碱液B重结晶；对重结晶获得的固体进行洗涤，得到精制的氟化锂；所述的碱液A、碱液B为不含金属元素的碱性溶液。本发明专利技术所述的回收方法，创新地采用不含金属元素的碱性溶液反应沉淀其中的氟。相较于现有方法，本发明专利技术方法可以出人意料地获得更高的纯度，不仅如此，还可以获得更高的收率。

A Method of Recovering Lithium Fluoride from Lithium Electrolyte

The invention belongs to the field of waste lithium electric recovery, and specifically discloses a method for recovering lithium fluoride from lithium electrolyte, which comprises the following steps: (1) mixing and reacting lithium electrolyte with alkaline solution A; solid-liquid separation to obtain crude lithium fluoride; step (2): dissolving crude lithium fluoride with acid solution and obtaining lithium fluoride solution by solid-liquid separation; step (3): using alkaline solution B weight of lithium fluoride solution; Crystallization; washing the solid obtained by recrystallization to obtain refined lithium fluoride; the alkali liquids A and B are alkaline solutions without metal elements. The recovery method of the invention innovatively uses alkaline solution without metal elements to react and precipitate fluorine therein. Compared with the existing methods, the method of the invention can unexpectedly obtain higher purity and yield.

【技术实现步骤摘要】
一种从锂电电解液中回收氟化锂的方法
本专利技术属于锂离子电池回收利用
，特别涉及到一种报废锂离子电池电解液的回收制备高纯度氟化锂的方法。
技术介绍
阐述现有的有关技术的有关材料技术情况，及存在着哪些不足或缺陷：氟化锂(LiF)是一种无机试剂，外观性状为白色粉末或立方晶体，作为一种重要的锂基基础材料，氟化锂在诸多领域有着广泛的应用。随着高纯度氟化锂传统应用领域需求的日益增长及一些新的应用领域的不断出现如光纤通信、高能化学电源、航空航天等，高纯度氟化锂的研究和制备越来越引人注目。目前已报道的高纯度氟化锂的制备方法，主要有直接制备法、离子交换制备法、萃取制备法等。而随着科技的发展，以及电动汽车行业的迅猛发展，人们对锂离子电池的需求量急剧增加，锂离子电池的消费量越来越大。预计未来几年，在锂离子电池使用寿命结束后将会产生大量的废旧电池。锂离子电解液为有机液体，在空气中会吸水变质，同时其含有有毒成分，泄露在空气中会对环境造成污染。在锂离子电池绿色回收技术中，需对电解液进行回收或无害化处理。为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收锂电池电解液变得很有必要。因此研究从报废锂离子电池电解液中回收制备高纯度氟化锂的工艺，对于满足当前氟化物精细化工以及新材料、新能源领域对高纯度氟化锂试剂的需求，具有重要意义。现有技术报道了一些从电解液中回收氟化锂的方法，例如：公开号CN106252777A的中国专利文献公开了一种锂离子电池电解液的回收方法，具体公开将收集的电解液加到氮气保护的反应釜中，再加入浓度为30-50％的氧化钡乙醇溶液，回收氟化锂。该技术主要是利用电解液和氧化钡反应，生成氟化锂以及磷酸钡和氟化钡沉淀，过滤沉淀后，将溶液转移至稀盐酸溶液中，少量的磷酸钡和氟化钡溶解在稀盐酸中，而氟化锂不溶解，过滤后则可回收二次利用。公开号为CN107910610A的中国专利文献公开了一种锂电池的正极及电解液混合回收方法，具体公开将电解液发生水解，产生氢氟酸，与所述正极材料经过2-5小时的化学反应后，固液分离过滤得到氟化锂沉淀和滤液。再如公开号的CN104628217A一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，选择向电解液中添加硫酸氢钾，然后在500摄氏度下煅烧5h，冷却后将煅烧得到的产品溶解后，得到剩余电解液成份，向其中加入饱和KF水溶液后通过结晶以回收LiF晶体；综上，现有的从电解液中回收LiF的纯度不高，且回收率不理想。
技术实现思路
为解决解决现有锂电池回收效率低与资源浪费的弊端，以及现有技术回收的氟化锂的纯度以及收率不理想的技术问题；本专利技术提供了一种从锂电电解液中回氟化锂的方法，旨在提升得到的氟化锂的纯度和收率。现有技术报道了一些从锂电电解液中回收氟化锂的方法，但现有方法的氟化锂的收率仅能达到95％左右，经济附加值不高。为解决现有方法存在纯度不高以及收率不理想的问题，本专利技术提供了以下技术方案：一种从锂电电解液中回收氟化锂的方法，包括以下步骤：步骤(1)：锂电电解液与碱液A混合、反应；固液分离得到粗品氟化锂；步骤(2)：粗品氟化锂用酸液溶解，固液分离获得氟化锂溶液；步骤(3)：将氟化锂溶液用碱液B重结晶；对重结晶获得的固体进行洗涤，得到精制的氟化锂；所述的碱液A、碱液B为不含金属元素的碱性溶液。本专利技术创新地发现，采用所述的不含金属元素的碱性溶液对锂电电解液进行沉淀，再配合所述的酸液除杂以及不含金属元素的碱性溶液的重结晶工艺，可以提升得到的氟化锂的纯度和收率。本专利技术中，所述的锂电电解液可以为行业内技术人员所能获知的用于锂电领域的电解液；例如其包含有机溶剂和导电锂盐；所述的导电锂盐例如为LiPF6。本专利技术中，所述的锂电电解液优选为废旧(也称为报废)锂离子电池的电解液。本专利技术所述的回收方法，创新地采用不含金属元素的碱性溶液反应沉淀其中的氟。相较于现有方法，本专利技术方法可以出人意料地提升获得的氟化锂的纯度和收率。作为优选，所述的碱液A为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种的水溶液。优选地，所述的碱液A中，溶质的质量浓度为5％-50％。作为优选，所述的碱液A的用量不低于使锂电电解液中的F-完全反应的理论量，优选为理论量的5～10倍。作为优选，步骤(1)反应的温度为-10℃至10℃。本专利技术中，将采用本专利技术方法沉淀获得的粗品氟化锂直接进行步骤(2)以及步骤(3)的处理，可获得比现有技术更优的收率和纯度。在该创新的基础上，本专利技术人进一步研究发现，在进行步骤(2)的酸液溶解前，预先对粗品氟化锂进行除杂处理，可以进一步提升获得的氟化锂的纯度和收率。作为优选，粗品氟化锂在进行酸液溶解前预先经醇溶剂除杂。研究发现，将步骤(1)获得的粗品氟化锂先经醇溶剂除杂处理，将醇溶剂除杂后的氟化锂固体再用酸液进行溶解。如此可以进一步地提升回收得到的氟化锂的收率和纯度。优选地，所述的醇溶剂为C1～C4的单元或者多元醇。进一步优选，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种混合溶液；更进一步优选为乙醇。醇溶剂除杂的方法例如为采用所述的醇溶剂进行淋洗，或者采用所述的醇溶剂进行浸泡(打浆)后固液分离等。醇溶剂除杂过程，醇溶剂与粗品氟化锂的液/固比没有特别要求，例如可为5～30mL/g。本专利技术所述的固液分离可采用现有常规手段，例如过滤、离心等。本专利技术的另一优选方案，粗品氟化锂在进行酸液溶解前，依次经所述的醇溶剂除杂以及有机溶剂除杂。本专利技术人研究发现，将步骤(1)获得的粗品氟化锂先经醇溶剂除杂处理，将醇溶剂除杂后的氟化锂固体用有机溶剂进行除杂处理，随后将有机溶剂除杂后的氟化锂再用酸液进行溶解除杂。如此可以更进一步地提升回收得到的氟化锂的收率和纯度。所述的有机溶剂为非亲水性有机溶剂，优选为DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、二氯甲烷、三氯甲烷、DMF中的至少一种。有机溶剂除杂的方法例如为采用所述的有机溶剂进行淋洗，或者采用所述的有机溶剂进行浸泡(打浆)后固液分离等。有机溶剂除杂过程，有机溶剂与醇溶剂除杂后的氟化锂的液/固比没有特别要求，例如可为5～30mL/g。本专利技术中，步骤(2)中，将粗品氟化锂、醇溶剂除杂后的氟化锂或者有机溶剂除杂后的氟化锂用酸液溶解，固液分离其中的不溶物杂质，获得氟化锂溶液。作为优选，所述的酸液为硝酸和/或硫酸溶液。进一步优选，所述的酸液中，酸的浓度不低于10％。本专利技术中，将获得的氟化锂溶液采用所述的碱液B进行重结晶，固液分离析出的结晶，对结晶进行洗涤，即得到所述的精制的氟化锂。研究发现，采用碱液B对获得的氟化锂溶液进行重结晶，可以进一步提升氟化锂的收率和纯度。作为优选，所述的碱液B为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种的水溶液。优选地，所述的碱液B中，溶质的质量浓度为5％-50％。作为优选，所述的碱液B和碱液A可以为相同物料，也可以为不同物料。作为优选，所述的碱液B的用量不低于使锂电电解液中的F-完全反应的理论量，优选为理论量的2～5倍。作为优选，步骤(3)重结晶的温度为-10℃至10℃。步骤(3)中，所述的洗涤包括依次进行的双氧水洗涤过程以及水洗涤过程。作为优选，步骤(3)中，所述的双氧水的浓度优选为0.5％-30％。本专利技术一种优选的从锂电电解液中回收氟化锂的方法，包括以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从锂电电解液中回收氟化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：锂电电解液与碱液A混合、反应；固液分离得到粗品氟化锂；步骤(2)：粗品氟化锂用酸液溶解，固液分离获得氟化锂溶液；步骤(3)：将氟化锂溶液用碱液B重结晶；对重结晶获得的固体进行洗涤，得到精制的氟化锂；所述的碱液A、碱液B为不含金属元素的碱性溶液。

【技术特征摘要】
1.一种从锂电电解液中回收氟化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：锂电电解液与碱液A混合、反应；固液分离得到粗品氟化锂；步骤(2)：粗品氟化锂用酸液溶解，固液分离获得氟化锂溶液；步骤(3)：将氟化锂溶液用碱液B重结晶；对重结晶获得的固体进行洗涤，得到精制的氟化锂；所述的碱液A、碱液B为不含金属元素的碱性溶液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，粗品氟化锂在进行酸液溶解前预先经醇溶剂除杂。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的醇溶剂为C1～C4的单元或者多元醇；优选，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇中的一种或多种混合溶液；进一步优选为乙醇。4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，粗品氟化锂在进行酸液溶解前，依次经所述的醇溶剂除杂以及有机溶剂除杂；所述的有机溶剂为非亲水性有机溶剂。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为DMC、EMC、DEC、FEC、二氯甲烷、三氯甲烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：何舟，赵超，任崇，熊磊，刘强，
申请(专利权)人：湖南鸿捷新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43