一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法技术

一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，是先将废水中的氟在酸性条件下以络氟酸钾沉淀富集，再用含钾转型剂在碱性条件下分解络氟酸钾制备氟化钾溶液，然后在氟化钾溶液中加入含钠试剂制备氟化钠，本发明专利技术将酸性含氟废液络氟、络氟酸钾盐沉淀、络氟酸钾盐转型、及钾钠的氟化物转型等工序巧妙地组合起来，并充分利用钠盐和钾盐溶解度的差异，在氟化钾溶液中加入含钠试剂，既可得到优质的氟化钠产品，又能实现含钾溶液在工艺过程的循环利用，彻底解决了氟化钠结晶母液处置的难题。本发明专利技术具有工艺简单，操作简便，清洁环保，经济高效等优点，适合酸性含氟废液生产氟化钠的工业应用。

Method for separating and recovering sodium fluoride from acidic waste liquor containing fluorine

A method for the separation and recovery of sodium fluoride from the acid fluoride waste liquid is to enrich the fluorine in the wastewater in the acidic condition by the precipitation of potassium fluofluorate, and then the potassium fluoride solution is prepared by the decomposition of potassium complexate under alkaline conditions, then the sodium fluoride is added to the potassium fluoride solution to prepare the sodium fluoride. The invention will be acidic. The processes of fluorine waste liquid containing fluorine, the potassium salt of the complexon, the transformation of potassium salt and potassium sodium, and the transformation of potassium sodium fluoride, and the difference of the solubility of sodium and potassium salts, and the addition of sodium reagent in the potassium fluoride solution, can not only obtain high quality sodium fluoride production, but also achieve potassium containing solution in the process. The recycling process has thoroughly solved the problem of the treatment of sodium fluoride crystallization mother liquor. The invention has the advantages of simple process, simple operation, cleanliness, environmental protection, high efficiency, etc., and is suitable for industrial production of sodium fluoride produced by acidic waste liquid containing fluorine.

【技术实现步骤摘要】
一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法
本专利技术属于化工及冶金领域，具体涉及一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法。
技术介绍
氟化钠是一种重要的化工原料，广泛用于化工、冶金、木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂、焊接助焊剂、碱性锌酸盐镀锌添加剂及搪瓷、造纸业等行业。氟化钠主要生产方法主要有中和法、熔浸法及氟硅酸法。中和法是由碳酸钠或氢氧化钠在搅拌下与氢氟酸反应，经离心分离，干燥，制得氟化钠；熔浸法是将萤石、纯碱和石英砂，在高温下煅烧，然后用水浸取，再经蒸发、结晶、干燥得成品；氟硅酸法是由磷化工副产的氟硅酸，按常规方法先制得氟硅酸钠，然后再用纯碱溶液与氟硅酸钠反应生成氟化钠，静置澄清后，清液经蒸发浓缩、冷却结晶、分离、洗涤、干燥后，间接得氟化钠产品。目前，除磷化工生产过程副产的氟硅酸溶液外，其它含氟废液难以用来生产氟化钠。含氟废液按其酸碱性分为酸性含氟废液和碱性含氟废液两大类。酸性含氟废液主要来自化工、冶金等行业。酸性含氟废液来源不同成分不一，其中的F存在形态复杂多变，浓度有高有低，其中只有少数的酸性含氟废液能从中分离回收氟，大部分采用石灰中和沉淀法，或絮凝沉淀法处理。这不仅造成氟的资源让费，而且容易引起氟的二次污染。因此，人们对酸性含氟废液的资源化综合利用生产氟化钠进行了研究，其中包括在酸性含氟废液中加入含钙或镁的化合物，调pH至3-12沉淀富集氟，及先将酸性含氟废液中的氟转化成氟硅酸，再沉淀析出氟硅酸盐，然后将所得氟硅酸盐与碳酸钠反应来生产氟化钠，即氟硅酸盐一步分解法生产氟化钠。氟硅酸盐一步分解法生产氟化钠的原理为：Na2SiF6+2Na2CO3＝6NaF↓+SiO2↓+2CO2↑(1)K2SiF6+3Na2CO3＝6NaF↓+SiO2↓+2CO2↑+K2CO3(2)(NH4)2SiF6+3Na2CO3＝6NaF↓+SiO2↓+3CO2↑+2NH3↑(3)然而，由于NaF的溶解度比较小，室温下只有42g/L。反应过程产生的NaF与SiO2沉淀容易形成包晶，即沉淀析出的氟化钠与二氧化硅难以有效分离。氟硅酸盐与碳酸钠反应得到的NaF产品中SiO2的含量高达0.4％-0.5％，严重影响氟化钠产品的质量及其生产效率。为此，人们又将氟硅酸盐生产氟化钠的工艺改为铵盐转化法，即先将氟硅酸盐与氨反应制得氟化铵溶液，再由氟化铵溶液与氯化钠或硫酸钠反应结晶析出氟化钠。然后将氟化钠结晶母液蒸发浓缩生产农用化肥。所得化肥因其中含氟，施用受到限制，销售不畅。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单，操作简便，经济高效，节能环保的从酸性含氟废水中分离回收氟化钠的方法。本专利技术一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，是先将废水中的氟在酸性条件下以络氟酸钾沉淀富集，再用含钾转型剂在碱性条件下分解络氟酸钾制备氟化钾溶液，然后，在氟化钾溶液中加入含钠试剂制备氟化钠；制备得到的氟化钠晶体纯度≥99.2％，氟化钠晶体中SiO2的含量≤0.01％，工艺过程F的回收率≥98％。本专利技术一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，包括下述步骤：步骤一：氟沉淀富集先往含氟酸性废水中加入络氟剂，使溶液中的氟转化成络氟酸，过滤得络氟酸溶液，然后往络氟酸溶液中搅拌加入含钾沉淀剂，控制溶液pH≤6.8，-30～100℃，搅拌1～10h，，使其中的络氟酸以络氟酸钾盐的形式沉淀析出，过滤得络氟酸钾沉淀物；步骤二：含氟沉淀物转型将步骤一得到的络氟酸钾沉淀物按固液比1:2-6g/mL加入水中，搅拌缓慢加入含钾转型剂，将溶液pH控制在8.5-9.5，25-100℃反应1-5h，过滤得氟化钾溶液和转型渣；步骤三：生产氟化钠往步骤二得到的氟化钾溶液中按形成氟化钠的理论量加入含钠试剂，结晶析出氟化钠，过滤得氟化钠晶体和含钾溶液，氟化钠晶体洗涤、干燥后作产品销售，所得含钾溶液返回络氟酸盐沉淀工序及含氟沉淀物转型工序循环使用。本专利技术一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，所述的络氟剂选自二氧化硅、硅酸、硅酸钠，及在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物或含铁化合物或含铝化合物或含锆化合物中的至少一种；所述在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物是指氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、氯化钛、硝酸钛中的至少一种；在酸性溶液中可以溶解的含铁化合物是指氧化铁、氢氧化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种；在酸性溶液中可以溶解的含铝化合物是指氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种；在酸性溶液中可以溶解的含锆化合物是指氧化锆、偏锆酸、硫酸氧锆、氯化锆、硝酸锆中的至少一种。本专利技术一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，所述的含钾沉淀剂选自可溶性的含钾化合物，优选硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种。本专利技术一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，所述的络氟酸钾沉淀析出的工艺条件为，按络氟酸钾沉淀析出理论量的0.5-1.5倍，往络氟酸溶液中搅拌加入含钾化合物，控制溶液pH≤6.8，-30～100℃，搅拌1～10h，过滤得络氟酸钾沉淀物。本专利技术一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，所述的络氟酸钾是指络氟酸与含钾化合物形成的氟硅酸钾、氟钛酸钾、氟锆酸钾、氟铁酸钾、氟铝酸钾中的至少一种。本专利技术一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，所述的含钾转型剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种。本专利技术一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，所述的含钠试剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠中的至少一种。本专利技术一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，所述的生产氟化钠的工艺条件为，往氟化钾溶液中加入含钠试剂后，0～100℃，搅拌1～5h，过滤得氟化钠晶体。本专利技术一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，制备得到的氟化钠晶体纯度≥99.2％，氟化钠晶体中SiO2的含量≤0.01％，工艺过程F的回收率≥98％。本专利技术从含氟废水中回收氟化钠的方法的基本原理可用以下反应式来表示：6F-+Mea++(6-x)H+＝H(6-x)MeF6(4)H(6-x)MeF6+(6-x)/2K2CO3＝K(6-x)MeF6↓+(6-x)/2H2O+(6-x)/2CO2↑(5)其中Me＝Si，Ti，Fe，Al，Zr。K(6-x)MeF6+x/2K2CO3＝6KF+MeO(x/2)↓+(x/2)CO2↑(6)2KF+Na2CO3＝2NaF↓+K2CO3(7)反应(5)-(7)的总反应为：H(6-x)MeF6+3Na2CO3＝6NaF↓+MeO(x/2)↓+3CO2↑+(6-x)/2H2O(8)由此看出，K在含氟废水分离回收氟化钠的工艺过程只起桥梁作用。本专利技术与已有的技术相比具有以下优点及效果：本专利技术巧妙地利用氟化钾与氟化钠溶解度的差异(室温下，KF的溶解度大于950g/L，而NaF的溶解度只有42g/L)，将络氟酸盐一步分解法生产氟化钠改进为钾盐转化法生产氟化钠，即先将废水中的氟在酸性条件下以络氟酸钾沉淀的形式富集(因为络氟酸钾盐的溶解度都比较小，如K2SiF6室温下的溶解度只有1.2g/L，形成络氟酸钾盐沉淀的目的就是要将废水中氟富集，此步骤需要控制溶液的pH<7)，再用含钾的碱性物质在碱性条件下分解络氟酸钾制备氟化钾溶液(络氟酸钾分解的关本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，是先将废水中的氟在酸性条件下以络氟酸钾沉淀富集，再用含钾转型剂在碱性条件下分解络氟酸钾制备氟化钾溶液，然后在氟化钾溶液中加入含钠试剂制备氟化钠。

【技术特征摘要】
1.一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，是先将废水中的氟在酸性条件下以络氟酸钾沉淀富集，再用含钾转型剂在碱性条件下分解络氟酸钾制备氟化钾溶液，然后在氟化钾溶液中加入含钠试剂制备氟化钠。2.根据权利要求1所述的一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，包括下述步骤：步骤一：氟沉淀富集先往含氟酸性废水中加入络氟剂，使溶液中的氟转化成络氟酸，过滤得络氟酸溶液，然后往络氟酸溶液中搅拌加入含钾沉淀剂，控制溶液pH≤6.8，使其中的络氟酸以络氟酸钾盐的形式沉淀析出，过滤得络氟酸钾沉淀物；步骤二：含氟沉淀物转型将步骤一得到的络氟酸钾沉淀物按固液比1:2-6g/mL加入水中，搅拌缓慢加入含钾转型剂，将溶液pH控制在8.5-9.5，25-100℃反应1-5h，过滤得氟化钾溶液和转型渣；步骤三：生产氟化钠往步骤二得到的氟化钾溶液中按形成氟化钠的理论量加入含钠试剂，结晶析出氟化钠，过滤得氟化钠晶体和含钾溶液，氟化钠晶体洗涤、干燥后作产品销售，所得含钾溶液返回络氟酸盐沉淀工序及含氟沉淀物转型工序循环使用。3.根据权利要求2所述的一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法，其特征在于：所述的络氟剂选自二氧化硅、硅酸、硅酸钠，及在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物或含铁化合物或含铝化合物或含锆化合物中的至少一种；所述在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物是指氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、氯化钛、硝酸钛中的至少一种；在酸性溶液中可以溶解的含铁化合物是指氧化铁、氢氧化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种；在酸性溶液中可以溶解的含铝化合物是指氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种；在酸性溶液中可以...

【专利技术属性】
技术研发人员：王学文，王懿，葛奇，杜艳苹，王明玉，
申请(专利权)人：中南大学，王懿，
类型：发明
国别省市：湖南,43