一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法技术

本发明专利技术公开了锂离子电池技术领域的一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法，其包括将氧化锂，镍、钴、锰三种氧化物和氧化物McOd按比例混合球磨、进行两段烧结；包覆的方式为采用纳米级氧化物NaOb与掺杂型单晶三元材料混合、烧结。本发明专利技术直接采用氧化物为掺杂源，避免了OH

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体为一种掺杂包覆型单晶正极材料制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于自身高容量、低污染、高功率等特点应用于新能源汽车具有巨大前景，三元镍钴锰因其较强的综合性能作为锂离子电池正极时具有很好的发展空间。目前制备高容量、大功率、循环稳定性好、安全性能优异的三元镍钴锰正极仍然还不是很理想，目前主流的仍然是二次颗粒多晶正极，因二次颗粒的结构稳定性相对较差故其电压平台仍然较低。包覆和掺杂型单晶正极是很好的解决方案，而目前的方法仍然有很大的局限性，如在申请号为201711173950《一种高电压单晶锂离子三元正极材料的制备方法》、申请号为201610443127《一种掺杂型微米级单晶三元正极材料及其制备方法》的中国专利公开的制备方法中，其退火温度太高，易使结构锂脱出而造成结构表面残锂过多，且步骤复杂，掺杂不够均匀。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法，该方法降低了实验的繁琐程度，降低了烧结温度，降低了能耗，降低了产品表面残锂。1．本专利技术采用如下技术方案：一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法，包括以下步骤：S1:将氧化锂，镍、钴、锰三种氧化物和氧化物McOd按比例混合球磨；S2：将球磨后的混合物在400-600℃下进行第一次烧结；随后在720-910℃下第二次烧结，再自然冷却，获得掺杂型正极材料；S3：将S2获得的掺杂型正极材料与纳米级氧化物NaOb混合球磨；S4：将S3的混合物在680-780℃下烧结4-10h后自然冷却，得到NaOb包覆的LiNi1-x-y-zMnxCoyMzO2单晶三元正极材料。作为优选，S1中Li：（Ni+Co+Mn+M）的摩尔比为（1.02～1.12）：1，LiNi1-x-y-zMnxCoyMzO2中四种金属摩尔比满足：0.02<x<0.2,0.05<y<0.2,0<z<0.005。作为优选，在S1中，镍的氧化物为NiO、Ni3O4、NiO2、Ni2O3中的至少一种，钴的氧化物为Co3O4、CoO2、Co2O3中的至少一种，锰的氧化物为MnO、Mn3O4、MnO2、Mn2O3中的至少一种。作为优选，所述McOd为Al2O3、TiO2、ZrO2、CaO、MgO中的至少一种。作为优选，S1步骤中球磨所采用条件为：转速为250-350rpm，球料质量比为（1～3）：1，球磨时间为1-4h。作为优选，S1步骤中球磨后混合物的粒度为0.5μm～3μm。作为优选，S2中第一次烧结在氧气或空气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至400-600℃后保温4-12h；第二次烧结在氧气或空气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至720-910℃后保温14-24h，再自然冷却。作为优选，S3中NaOb为Al2O3、ZnO、CaO、TiO2、MgO、ZrO2中的至少一种；S3中球磨条件为：转速为150-250rpm，球料质量比为（1～3）：1，球磨时间为1-4h。作为优选，S4中的烧结在氮气或氩气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至680-780℃下烧结4-10h后自然冷却。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1）直接采用氧化物为原料，避免了氢氧化物或碳酸化合物作为原料时烧结过程中产生水汽或二氧化碳气体，对固相反应的稳定性、颗粒开裂等方面都有了很大的改善。2）通过氧化锂与镍、钴、锰的氧化物以及氧化物McOd直接球磨混合，可以使多种氧化物混合均匀。3）球磨后的混合物的粒度小于3μm，易形成单晶结构。4）烧结原料的粒度较小，各元素混合均匀，提供了在更低温度下形成单晶的条件，从而一定程度上降低了合成单晶正极材料的能耗。5）产物表面残锂更少。通过掺杂Al或Mg或Ca或Zn或Zr稳定了正极材料内部结构，通过包覆Al2O3或MgO或CaO或ZnO或ZrO2可以大大改善表面稳定性，从而明显提高电化学性能，提高容量的同时，稳定性也得到了提高。附图说明图1是实施例1制备的材料的SEM图。图2是实施例2制备的材料的SEM图。图3是实施例3制备的材料的SEM图。图4是对比例制备的材料的SEM图。图5是对比例和实施例1、2、3制备的材料分别制作成电池后的容量（1C倍率测试条件）-循环对比图。图6是对比例和实施例1、2、3制备的材料分别制作成电池后的倍率性能比较图。具体实施方式下面将结合图1、图2、图3、图4、图5、图6和本专利技术实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法，包括以下步骤：S1:将氧化锂，镍、钴、锰三种氧化物和氧化物McOd按比例混合球磨；其中Li：（Ni+Co+Mn+M）的质量比为（1.02～1.12）。其中镍的氧化物为NiO、Ni3O4、NiO2、Ni2O3中的至少一种，钴的氧化物为Co3O4、CoO2、Co2O3中的至少一种，锰的氧化物为MnO、Mn3O4、MnO2、Mn2O3中的至少一种，所述McOd为Al2O3、TiO2、ZrO2、CaO、MgO中的至少一种。在实施过程中，球磨反应所采用条件为：转速为250-350rpm，球料质量比为（1～3）：1，球磨时间为1-4h，合适的球磨条件保证了制备正极材料的氧化物可以充分的混合均匀，球磨后混合物的粒度为0.5μm～3μm，更易于形成新的单晶结构。S2：将球磨后的混合物在400-600℃下进行第一次烧结；具体是：第一次烧结在氧气或空气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至400-600℃后保温4-12h。此烧结过程是四种原料初步发生固相反应，且温度较低的情况下生成的镍酸锂结构不易分解。随后继续在720-910℃下进行第二次烧结，具体是：第二次烧结在氧气或空气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至720-910℃后保温14-24h，再自然冷却，获得掺杂型正极材料。此烧结过程在较高温度下，促进固相反应进一步形成，并较长时间的反应以保证单晶化完全。S3：将S2获得的掺杂型正极材料与纳米级氧化物NaOb混合球磨，其中NaOb为Al2O3、ZnO、CaO、TiO2、MgO、ZrO2中的至少一种；球磨采用条件为转速150-250rpm，球料质量比为（1～3）：1，球磨时间为1-4h。S4：将S3的混合物在680-780℃下烧结4-10h后自然冷却，得到NaOb包覆的LiNi1-x-y-zMnxCoyMzO2单晶三元正极材料。其中，LiNi1-x-y-zMnxCoyMzO2中四种金属摩尔比满足：0.02<x<0.2,0.05<y<0.2,0<z<0.005；。S4中的烧结在氮气或氩气气氛下进行，以1℃/min～6℃/min升温速率升至680-780℃下烧结4-10h后自然冷却。本工艺避免采用了前驱体作为烧结材料，优化了本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法，包括以下步骤：S1: 将氧化锂，镍、钴、锰三种氧化物和氧化物 McOd按比例混合球磨；S2：将球磨后的混合物在 400‑600℃下进行第一次烧结；随后在 720‑910℃下第二次烧结，再自然冷却，获得掺杂型正极材料；S3： 将S2获得的掺杂型正极材料与纳米级氧化物NaOb混合球磨；S4：将S3的混合物在680‑780℃下烧结4‑10 h后自然冷却，得到NaOb包覆的LiNi1‑x‑y‑zMnxCoyMzO2单晶三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法，包括以下步骤：S1:将氧化锂，镍、钴、锰三种氧化物和氧化物McOd按比例混合球磨；S2：将球磨后的混合物在400-600℃下进行第一次烧结；随后在720-910℃下第二次烧结，再自然冷却，获得掺杂型正极材料；S3：将S2获得的掺杂型正极材料与纳米级氧化物NaOb混合球磨；S4：将S3的混合物在680-780℃下烧结4-10h后自然冷却，得到NaOb包覆的LiNi1-x-y-zMnxCoyMzO2单晶三元正极材料。2.根据权利要求1所述掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法，其特征在于：S1中Li：（Ni+Co+Mn+M）的摩尔比为（1.02～1.12）：1，LiNi1-x-y-zMnxCoyMzO2中四种金属摩尔比满足：0.02<x<0.2,0.05<y<0.2,0<z<0.005。3.根据权利要求1所述掺杂包覆型单晶三元正极材料制备方法，其特征在于：在S1中，镍的氧化物为NiO、Ni3O4、NiO2、Ni2O3中的至少一种，钴的氧化物为Co3O4、CoO2、Co2O3中的至少一种，锰的氧化物为MnO、Mn3O4、MnO2、Mn2O3中的至少一种。4.根据权利要求1所述掺杂包覆型单晶三元正极材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：管剑，訚硕，罗标，刘辉，
申请(专利权)人：中伟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52