一种具有分级结构的NCM三元正极材料制造技术

本发明专利技术涉及一种具有特殊分级结构的NCM三元正极材料，属于化学储能电池领域。所述材料通过向去离子水中加入镍钴锰三元正极材料前驱体，搅拌并控制pH，然后在保护气体氛围下滴加混合金属盐溶液和混合碱溶液，使pH稳定在10‑12范围内，并控制进料时间和反应温度，得到改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体；然后将改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体和锂盐混合均匀进行煅烧后得到一种具有分级结构的NCM三元正极材料。所述材料的压实密度、循环稳定性及倍率性能得到了极大的改善。

【技术实现步骤摘要】
一种具有分级结构的NCM三元正极材料
本专利技术涉及一种具有特殊分级结构的镍钴锰三元正极材料，具体涉及一种通过控制锂离子电池镍钴锰三元正极材料前驱体一次颗粒定向叠加排布生长的方法制备镍钴锰三元正极材料，属于化学储能电池领域。
技术介绍
随着人们对能源需求的不断增加，二次电池成为人们关注的重点。而锂离子二次电池由于具有循环寿命长、电池电压高且稳定、循环性能优于其他二次电池、可以进行快速充放电而且没有镍镉电池所具有的记忆效应、较高的电池比容量、电池自放电率较低以及对环境造成的污染低等众多优点而被广泛应用于人们的日常生活中。目前商品化应用的锂离子二次电池材料中，负极主要采用石墨材料，而使用的正极材料包括LiCoO2、LiFePO4、三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)和LiNixCoyAl1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)等，其中镍钴锰(NCM)三元正极材料由于具有高比容量、高能量密度和环境友好的特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。然而对于镍钴锰三元正极材料而言，为了追求高比容量和高能量密度以满足动力电池市场的需求，必须不断增加材料中镍元素的含量，因此出现了高镍三元材料；而由于二价镍离子半径与锂离子半径相近，在反复充放电过程中二价镍离子会占据锂离子位置，造成阳离子混排，影响材料的循环性能，所以随着镍含量的增加，高镍三元正极材料中阳离子混排情况也会加剧，从而造成电池容量的快速衰减。同时，为了满足动力电池的实际使用需求，对于材料快速充放电能力也有了更高的要求，但是高镍材料由于自身结构存在的缺陷，烧结过程中有利于锂离子快速扩散的{010}活性晶面生长较其他晶面要慢，导致材料的高倍率性能较差。为解决上述中存在的问题，众多研究通过构筑特殊结构的方式来改善材料的结构稳定性并提高材料的倍率性能。目前常见的特殊结构设计包括线性纤维结构、片状薄层结构、三维网络结构、介孔结构以及核壳结构等，但是目前制备的特殊结构材料例如纤维结构、片状结构材料、三维网络结构和介孔结构虽然可以明显改善材料的倍率性能，但是上述材料存在压实密度低的问题，为了克服压实密度问题而制备的核壳结构材料则存在相分离的问题，严重影响了材料的后期循环。为了克服相分离问题，相关研究通过设计复杂的制备流程和设备，合成出全浓度梯度材料以减少相分离问题，但是制备过程中需要精确的控制合成步骤以及烧结步骤，并且增加了额外的设备，均不利于材料商品化的实现。不仅如此，在传统的连续共沉淀法制备镍钴锰三元正极材料前驱体过程中，晶核的制备与使用过程中不存在洗涤、干燥和储存的过程，一旦因为某些原因导致晶核与金属盐溶液合流陈化过程中断，该批次材料制备过程便会以失败告终，造成极大的浪费。此外，虽然有研究证实，一次颗粒的定向叠加有助于{010}活性晶面的增厚，而{010}活性晶面有助于提高材料的倍率性能，通过控制煅烧条件形成加厚的活性晶面定向排列的正极材料，材料的倍率性能得到改善，但是一次颗粒定向叠加后材料二次颗粒的形貌仍无法正常保持。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供一种具有分级结构的NCM三元正极材料，所述材料具有类核壳结构特性，内核为紧实的一次颗粒，外壳为定向排列的一次颗粒，而且该一次颗粒的活性晶面得到了增大，作为锂离子电池正极材料可提高材料的循环稳定性和倍率性能。本专利技术的目的之二在于提供一种具有分级结构的NCM三元正极材料的制备方法，所述方法通过调整前驱体的合成条件控制材料一次颗粒叠加的程度使一次颗粒在成核剂表面进行定向有序叠加的生长，得到沿颗粒径向向外生长的一次颗粒叠加的镍钴锰三元正极材料前驱体，之后通过控制煅烧过程制备出内层为紧实结构，外层为强化的活性晶面暴露的分级结构材料。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种具有分级结构的NCM三元正极材料，所述材料通过以下方法制备得到，所述方法具体步骤如下：步骤(1)向反应容器中加入去离子水，向去离子水中加入镍钴锰三元正极材料前驱体，搅拌5-20min，之后滴加氨水至pH为10-12，在保护气体氛围下以400-600r/min的速度进行搅拌，向反应容器中同时滴加混合金属盐溶液和混合碱溶液，调节混合碱溶液的滴加速度使pH稳定在10-12范围内，控制进料时间为8-48h，同时控制反应的温度稳定在45-60℃，进料结束后继续搅拌2-12h，得到沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥后得到一种改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体；步骤(2)将改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体和锂盐混合均匀，并进行煅烧，首先在500-550℃下预煅烧300-400min，然后在700-750℃下煅烧800-900min，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率分别独立为1-5℃/min，煅烧后得到一种具有分级结构的NCM三元正极材料；其中，步骤(1)中混合金属盐溶液为可溶性镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液，金属离子总浓度为1.0-4.0molL-1，镍、钴与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y)，0.5<x<1,0<y<0.5,0<x+y<1；混合碱溶液为氢氧化钠浓度为1-4molL-1氨水溶液，氢氧化钠与氨水中铵根离子的摩尔比为0.4-4:1，氨水作为螯合剂，控制反应速率；镍钴锰三元正极材料前驱体与混合金属盐溶液中金属盐的总摩尔数之比为1-10:100，混合碱溶液与混合金属盐溶液的摩尔比2:1；镍钴锰三元正极材料前驱体用量为混合金属盐中金属盐总摩尔数的5％-10％；步骤(2)中改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体与锂盐的摩尔比为1:1-1.05。优选的，步骤(1)中加入的镍钴锰三元正极材料前驱体用量为混合金属盐中金属盐总摩尔数的5％。优选的，步骤(1)中镍钴锰三元正极材料前驱体为Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2。优选的，步骤(1)中混合金属盐溶液中镍、钴与锰的摩尔比为8:1:1。优选的，步骤(1)中可溶性镍盐、钴盐和锰盐为硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。优选的，步骤(1)中保护气体为氮气或氩气，步骤(2)中煅烧在管式炉中进行，煅烧氛围为氧气。优选的，步骤(2)中锂盐为LiOH或Li2CO3。优选的，步骤(2)镍钴锰三元正极材料前驱体与Li2CO3的摩尔比为1:1.05；镍钴锰三元正极材料前驱体与LiOH的摩尔比为1:1.02。优选的，步骤(2)中预煅烧阶段1-3℃/min，升温速率保持较低速率，可以保证材料活性晶面的正常维持。一种锂离子二次电池，所述电池的正极材料采用本专利技术所述的一种具有分级结构的NCM三元正极材料。有益效果：本专利技术所述方法，是在反应基底液中加入镍钴锰三元正极材料前驱体作为成核剂，且在制备过程中通过调整前驱体的合成条件控制材料一次颗粒叠加的程度，控制一次颗粒在成核剂表面进行定向有序叠加的生长，得到沿颗粒径向向外生长的一次颗粒叠加的镍钴锰三元正极材料前驱体，之后通过控制煅烧过程制备出内层为紧实结构，外层为强化的活性晶面暴露的分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有分级结构的NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，具体步骤如下：(1)向反应容器中加入去离子水，向去离子水中加入镍钴锰三元正极材料前驱体，搅拌5‑20min，之后滴加氨水至pH为10‑12，在保护气体氛围下以400‑600r/min的速度进行搅拌，向反应容器中同时滴加混合金属盐溶液和混合碱溶液，调节混合碱溶液的滴加速度使pH稳定在10‑12范围内，控制进料时间为8‑48h，反应温度为45‑60℃，进料结束后继续搅拌2‑12h，得到沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥后得到一种改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体；(2)将改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体和锂盐混合均匀，并进行煅烧，首先在500‑550℃下预煅烧300‑400min，然后在700‑750℃下煅烧800‑900min，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率分别独立为1‑5℃/min，煅烧后得到一种具有分级结构的NCM三元正极材料；其中，步骤(1)中混合金属盐溶液为可溶性镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液，金属离子总浓度为1.0‑4.0mol L‑1，镍、钴与锰的摩尔比为x:y:(1‑x‑y)，0.5

【技术特征摘要】
1.一种具有分级结构的NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，具体步骤如下：(1)向反应容器中加入去离子水，向去离子水中加入镍钴锰三元正极材料前驱体，搅拌5-20min，之后滴加氨水至pH为10-12，在保护气体氛围下以400-600r/min的速度进行搅拌，向反应容器中同时滴加混合金属盐溶液和混合碱溶液，调节混合碱溶液的滴加速度使pH稳定在10-12范围内，控制进料时间为8-48h，反应温度为45-60℃，进料结束后继续搅拌2-12h，得到沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥后得到一种改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体；(2)将改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体和锂盐混合均匀，并进行煅烧，首先在500-550℃下预煅烧300-400min，然后在700-750℃下煅烧800-900min，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率分别独立为1-5℃/min，煅烧后得到一种具有分级结构的NCM三元正极材料；其中，步骤(1)中混合金属盐溶液为可溶性镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液，金属离子总浓度为1.0-4.0molL-1，镍、钴与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y)，0.5<x<1，0<y<0.5，0<x+y<1；混合碱溶液为氢氧化钠浓度为1-4molL-1氨水溶液，氢氧化钠与氨水中铵根离子的摩尔比为0.4-4:1；镍钴锰三元正极材料前驱体与混合金属盐溶液中金属盐的总摩尔数之比为1-10:100，混合碱溶液与混合金属盐溶液的摩尔比2:1；镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈来，陈刚，苏岳锋，卢赟，包丽颖，王敬，谭国强，陈实，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11