一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法。包括纳米二氧化钛的改性和高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备。是以未改性或偶联剂改性的二氧化钛为紫外屏蔽剂，以高纵横比的氧化石墨烯为核心阻隔层，通过超声的方法将两者混合均匀，然后再与聚乙烯醇水溶液超声混合一定时间，加入交联剂戊二醛和交联剂促进剂稀盐酸；最后，将混合溶液进行脱泡处理后浇注至干净的玻璃板上，室温干燥即得纳米复合薄膜。本发明专利技术具有优异的抗紫外老化性能，同时纳米复合薄膜安全无毒，可生物降解，满足于多种食品、药品及其他产品的包装要求，具有重要的使用生产价值。

Preparation of a High Barrier and Anti-ultraviolet Multifunctional Composite Film

The invention discloses a preparation method of a high barrier and anti-ultraviolet multifunctional composite film. Including the modification of nano-titanium dioxide and the preparation of high barrier and anti-ultraviolet multifunctional composite films. Titanium dioxide modified by unmodified or coupling agent is used as ultraviolet shielding agent, graphene oxide with high aspect ratio is used as core barrier layer, the two are mixed evenly by ultrasonic method, and then mixed with polyvinyl alcohol aqueous solution for a certain time, adding crosslinking agent glutaraldehyde and crosslinking agent promoter dilute hydrochloric acid; finally, the mixed solution is poured into clean after defoaming treatment. Nanocomposite films were prepared on glass plate by room temperature drying. The nanocomposite film is safe, non-toxic, biodegradable, meets the packaging requirements of various foods, drugs and other products, and has important application and production value.

【技术实现步骤摘要】
一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法
本专利技术属于复合材料制备
，具体涉及高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法。
技术介绍
随着经济的发展、科技的进步，聚合物薄膜材料以其优异的综合性能在食品、药品等包装行业中得到越来越广泛的应用。聚乙烯醇(PVA)具有良好的生物降解性，成膜性和可溶性，是一种应用潜力巨大的包装材料。然而，聚乙烯醇分子链中含有大量羟基，分子内存在很多氢键，以此为原料制备的可生物降解聚合物薄膜的力学性能、氧气阻隔性能往往不能满足更高的包装使用要求，影响食品、药品的长期保存。因此，提高聚乙烯醇聚合物薄膜的力学性能和氧气阻隔性能成为包装行业亟待解决的问题。氧化石墨烯(GO)，作为石墨烯最重要的衍生物之一，是由共价键接的碳原子组成的二维片层堆叠而成，在碳原子层骨架的表面和边缘处含有大量的亲水性氧化官能团，如羟基、羧基、环氧基等，这些官能团的存在，增大了氧化石墨烯片层间距，便于溶剂更好的进入片层内部，提高其分散性。另外，氧化石墨烯具有高的比表面积，大的纵横比以及优异的机械强度，已成为科学界提高聚合物薄膜的阻隔性能和力学性能的研究热点。专利CN106700110A提供了一种氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，复合薄膜的氧气阻隔性比纯PVA薄膜提高了2.08倍，拉伸强度提高了42.4％，可用于对阻隔性能要求较高的物品包装中。近年来臭氧层遭到日趋严重的破坏，大气层对紫外线的屏蔽作用大大降低，因此紫外线辐射的危害引起了人们的关注。而对于一些包装产品来说，纯粹高阻隔薄膜包装后，储存效果并不理想。这主要是因为紫外线能够引起聚合物分子链的断裂，加快聚合物薄膜的裂纹产生，从而产生更多的氧气透过通道引发并加速包装物品的降解，造成食物或药品的变质或腐败。大量研究表明，紫外线对包装产品的破坏作用极大，而可见光光波的影响作用相对较小，因而采用添加紫外线屏蔽剂来改善包装物的紫外屏蔽性能的研究工作相继进行。当前常用的无机纳米紫外屏蔽剂如TiO2、ZnO、SiO2等无机纳米粒子对紫外线吸收作用强，广泛应用到防晒霜、抗紫外线纤维、抗老化涂料、抗紫外老化薄膜中。同时，这些无机粒子对聚合物基体起到增强增韧、提高热稳定性、阻隔气体等多种作用，使聚合物材料能应用的更加广泛，使用寿命更长。专利CN108129783A公开了一种高性能包装用复合薄膜，此薄膜以聚乙烯醇为基料，掺杂纳米二氧化钛和硅灰，使得复合薄膜的抗拉强度、热稳定性以及耐紫外老化性能得到提高。包装材料的广泛使用离不开聚合物薄膜的使用，然而单一材料的聚合物薄膜往往具有很多缺点，并且在以上的研究进展中，很少研究者进行集抗紫外线，高阻隔，良好力学性能为一体的综合研究。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法，通过表面化学设计将改性二氧化钛/氧化石墨烯有效结合，通过反应吸附及组装形成致密的“砖-墙”结构，制备的复合薄膜具有优异的氧气阻隔性能，抗紫外线性能和力学性能，并且操作过程简单，安全性能高。本专利技术所采用的技术方案是一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)纳米二氧化钛的改性：将1g纳米二氧化钛溶于乙醇水溶液中，加入直径为0.2mm的锆球，并调节溶液的pH值为8～10，逐滴滴加浓度为10～15mg/ml的硅烷偶联剂，球磨一定时间，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤三遍，干燥后得到改性的纳米二氧化钛。(2)高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备：取一定量上述制备的纳米二氧化钛溶于乙醇中，与1mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声混合60～80min，得到二氧化钛/氧化石墨烯的水溶液；然后加入浓度10％的聚乙烯醇水溶液，得到二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液；再加入交联剂戊二醛和交联反应的促进剂稀盐酸；最后使用ARE-310仪器将溶液脱泡处理后浇铸至干净的玻璃板上，室温干燥24h，得到一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜。所述步骤(1)中所使用的二氧化钛为金红石型，粒径大小为20～50nm。所述步骤(1)中所使用的偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。所述步骤(1)中的球磨时间为70～120min。所述步骤(2)中所使用的聚乙烯醇的醇解度为78％～89％。所述步骤(2)中二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液中二氧化钛的质量占分散液总质量的1.0～1.5wt％。所述步骤(2)中二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液中氧化石墨烯的质量占分散液总质量0.6-1.5wt％。所述步骤(2)中高阻隔抗紫外多功能复合薄膜中戊二醛的用量摩尔比是聚乙烯醇的1/15～1/25。所述步骤(2)中高阻隔抗紫外多功能复合薄膜中的交联反应的催化剂稀盐酸的用量摩尔比是交联剂戊二醛的1/3～1/8。。所述步骤(2)制备高阻隔抗紫外多功能复合薄膜时使用ARE-310仪器的脱泡时间为6～8min，脱泡转速为800～1200r/min。本专利技术的制备方法简单可行，成本低廉，适用于大批量生产。制备的复合薄膜氧气透过率为0.119×10-17cm3·cm/(cm2·s·Pa)，比纯PVA薄膜降低了13.3倍，拉伸强度达到76.3MPa，比纯PVA薄膜提高60％，以及优异的抗紫外线性能，同时纳米复合薄膜安全无毒，可生物降解，满足于多种食品、药品及其他产品的包装要求，具有重要的使用生产价值。附图说明图1是高阻隔抗紫外多功能复合薄膜中气体的透过模型图；图2是实施例1中使用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的二氧化钛的TEM图；图3是实施例1中使用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的二氧化钛/氧化石墨烯混合物的TEM图；图4是对比例1中未改性二氧化钛的TEM图；图5是对比1中未改性的二氧化钛/氧化石墨烯混合物的TEM图；图6是实施例2中使用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合薄膜的TEM断面图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行详细说明。本专利技术一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤进行实施：步骤1，将1g纳米二氧化钛溶于乙醇水溶液中，加入直径为0.2mm的锆球，并调节溶液的pH值为8～10，逐滴滴加浓度为10～15mg/ml的硅烷偶联剂，球磨一定时间(70～120min)，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤三遍，干燥后得到改性的纳米二氧化钛。步骤2，取一定量上述制备的纳米二氧化钛溶于乙醇中，与1mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声混合60～80min，得到二氧化钛/氧化石墨烯的水溶液；然后加入浓度10％的聚乙烯醇水溶液，得到二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液(二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液中二氧化钛的质量占分散液总质量的1.0～1.5wt％；二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液中氧化石墨烯的质量占分散液总质量0.6-1.5wt％)；再加入交联剂戊二醛(戊二醛的用量摩尔比是聚乙烯醇的1/15～1/25)和交联反应的促进剂稀盐酸(稀盐酸的用量摩尔比是交联剂戊二醛的1/3～1/8)；最后使用ARE-310仪器(脱泡时间为6～8min，脱泡转速为800～1200r/min)将溶液消泡处理后浇铸至干净的玻璃板上，室温干燥24h，得到高阻隔抗紫外多功能复合薄膜。本专利技术制备方法的作用机理是：气体分子在聚合物薄膜中渗透作用是一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法，其特征在于:包括以下步骤：(1)纳米二氧化钛的改性：将1g纳米二氧化钛溶于乙醇水溶液中，加入直径为0.2mm的锆球，并调节溶液的pH值为8～10，逐滴滴加浓度为10～15mg/ml的硅烷偶联剂，球磨时间为70～120min，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤三遍，干燥后得到改性的纳米二氧化钛；(2)高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备：取一定量上述制备的纳米二氧化钛溶于乙醇中，与1mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声混合60～80min，得到二氧化钛/氧化石墨烯的水溶液；然后加入浓度10％的聚乙烯醇水溶液，得到二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液；再加入交联剂戊二醛和交联反应的促进剂稀盐酸；最后将溶液脱泡处理后浇铸至干净的玻璃板上，室温干燥24h，得到一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法，其特征在于:包括以下步骤：(1)纳米二氧化钛的改性：将1g纳米二氧化钛溶于乙醇水溶液中，加入直径为0.2mm的锆球，并调节溶液的pH值为8～10，逐滴滴加浓度为10～15mg/ml的硅烷偶联剂，球磨时间为70～120min，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤三遍，干燥后得到改性的纳米二氧化钛；(2)高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备：取一定量上述制备的纳米二氧化钛溶于乙醇中，与1mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声混合60～80min，得到二氧化钛/氧化石墨烯的水溶液；然后加入浓度10％的聚乙烯醇水溶液，得到二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液；再加入交联剂戊二醛和交联反应的促进剂稀盐酸；最后将溶液脱泡处理后浇铸至干净的玻璃板上，室温干燥24h，得到一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜。2.根据权利要求1所述的一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法：其特征在于：步骤(1)中所使用的二氧化钛为金红石型，粒径大小为20～50nm。3.根据权利要求1所述的高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法：其特征在于：步骤(1)中所使用的偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。4.根据权利要求1所述的高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法：其特征在于：步骤(2)中所使用的聚乙烯醇的醇解度为78％～89％。5.根据权利要求1所述的高阻隔抗紫外多功能复合薄膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：张玲，李春忠，魏伟，毕淑梦，李勇强，
申请(专利权)人：华东理工大学，江苏兴华胶带股份公司，
类型：发明
国别省市：上海,31