一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括基体和设置在所述基体上的纳米硅材料阵列，其中，所述纳米硅材料阵列的空隙间形成有硅和/或硅氧化物纳米球。所述硅基复合负极材料融合有一维硅纳米硅材料阵列和三维硅纳米球，既可充分降低硅的体积效应，提高循环性能，还可提高体积比容量，并保证各形貌材料不易团聚。本发明专利技术还提供了锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法。

A Silicon-based Composite Anode Material for Lithium Ion Batteries and Its Preparation Method

The invention provides a silicon-based composite anode material for lithium ion batteries, which comprises a matrix and a nano-silicon material array arranged on the matrix, in which silicon and/or silicon oxide nanospheres are formed in the interspace of the nano-silicon material array. The silicon-based composite anode material is fused with one-dimensional silicon nano-silicon material array and three-dimensional silicon nanospheres, which can not only fully reduce the volume effect of silicon, improve the cycling performance, but also increase the volume specific capacity, and ensure that the morphological materials are not easy to reunite. The invention also provides a preparation method of silicon-based composite negative electrode material for lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是目前应用最广泛的一种二次电池，由于其具有比容量、充放电效率高、循环性能好和成本低的优势，成为电池行业的研究热点，其中负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命，一直是锂离子电池研究的重点。硅基负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台，被视为最具有发展潜力的锂离子电池用负极材料。但是，硅负极材料在充放电过程中由于锂离子的嵌入脱出所产生的体积效应，易发生结构的粉化，导致容量迅速衰减、失去循环能力。针对上述问题，目前常用的解决方法是将硅基材料纳米化，以及将硅与碳进行复合/包覆等，但这些方法不能很好地解决硅的体积效应问题。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术旨在提供一种新型结构的锂离子电池用硅基复合负极材料，在具有极低的体积膨胀效应的同时，还具有较大的容量和循环性能，同时本专利技术还提出了一种简单易操作的锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法。具体地，本专利技术第一方面提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括基体和设置在所述基体上的纳米硅材料阵列，其中，所述纳米硅材料阵列由多个纳米硅材料间隔排布而成，所述纳米硅材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种，所述纳米硅材料的空隙间设置有硅和/或硅氧化物纳米球。优选地，纳米硅材料阵列垂直设置于所述基体上。可选地，所述空隙宽度为所述硅纳米球或硅氧化物纳米球的直径的1.2-3倍。可选地，所述纳米硅材料的直径为5-250nm；所述纳米硅材料的高度为50nm-50μm。可选地，所述硅纳米球或硅氧化物纳米球的直径为1-200nm。可选地，所述纳米硅材料性具有孔结构，所述孔结构的孔径在1-250nm范围。所述多孔结构的存在，既可进一步降低纳米硅材料的体积效应，还可提供一表面积较大的粗糙表面，便于导电碳材料包覆层的附着。可选地，所述纳米硅材料的表面，以及所述硅和/或硅氧化物纳米球上包覆有导电碳材料层。所述导电碳材料层不仅可以作为硅和/或硅氧化物纳米球的固定层，使这些纳米球稳定地处于纳米硅材料阵列的间隙中，同时还可又一步抑制它们的体积膨胀，并且还能提高所述硅基复合负极材料的导电性，使由此制得的电池具有良好的循环稳定性、高比容量等优异性能。本专利技术第一方面提供的锂离子电池用硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括置于基体上的线状、管状或棒状的纳米硅材料的阵列，以及置于纳米硅材料阵列的间隙中的硅和/或硅氧化物纳米球，由于纳米硅材料阵列为一维结构，在充放电循环过程中可沿横向和纵向膨胀，有足够的空间可缓解硅的体积效应；同时，三维的硅和/或硅氧化物纳米球的存在，可保证纳米硅材料阵列的结构稳定性，避免纳米硅材料间的纠缠、团聚以及纳米球的团聚等，也能在纵向上缓解体积效应，更重要的是，还可增加整体硅材料的分布密度，兼具体积比容量大、循环性能好、体积效应极低的优点。由本专利技术提供的硅基复合负极材料制备得到的电池的首次放电容量在1600-2000mAh/g；循环200次后容量保持率85％-95％。第二方面，本专利技术提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在基体上形成纳米硅材料阵列；其中，所述纳米硅材料阵列中，纳米硅材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种；(2)提供硅纳米球和/或硅氧化物纳米球；(3)将所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球置于形成有所述纳米硅材料阵列的基体上，以使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙之间，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。可选地，使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙间的方式，包括：a、将硅纳米球和/或硅氧化物纳米球分散于醇的水溶液中，通过旋涂、喷雾等方式置于形成有纳米硅材料阵列的基体上，然后干燥；或者，b、将固态的硅纳米球和/或硅氧化物纳米球洒在形成有纳米硅材料阵列的基体上。可选地，在使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙间之后，所述制备方法还包括：在形成有所述纳米硅材料阵列，以及硅纳米球和/或硅氧化物纳米球的基体上，形成导电碳材料包覆层。第三方面，本专利技术提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在基体上形成纳米硅氧化物材料阵列；其中，所述纳米硅氧化物材料阵列中，纳米硅氧化物材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种；(2)提供硅纳米球和/或硅氧化物纳米球；(3)将所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球置于形成有所述纳米硅氧化物材料阵列的基体上，以使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅氧化物材料的空隙之间；(4)对步骤(3)得到的基体进行还原，使所述纳米硅氧化物材料阵列还原为纳米硅材料阵列，得到锂离子电池用硅基复合负极材料。可选地，在进行还原之前，还包括：在步骤(3)得到的基体形成导电碳材料包覆层。这样在所述纳米硅氧化物材料阵列还原为纳米硅材料阵列的过程中，硅相较于氧化硅的体积发生收缩，以在导电碳材料包覆层形成空隙或孔洞，这可以提供锂离子嵌入和脱出的通道，同时又能抑制硅材料充放电过程中的膨胀，增加电池的循环性能。本专利技术第二方面或第三方面提供的制备方法，工艺简单，操作便捷，制备出结构新颖稳定的锂离子电池用硅基复合负极材料，并具有极低的体积膨胀效应、较大的容量和循环性能等优异性能，便于其在工业上应用。本专利技术的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本专利技术实施例的实施而获知。附图说明图1为本专利技术一实施例中硅基复合负极材料的结构示意图；图2为本专利技术另一实施例中硅基复合负极材料的结构示意图。具体实施方式以下所述是本专利技术实施例的优选实施方式，应当指出，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本专利技术实施例的保护范围。本专利技术实施例提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料，参见图1，所述硅基复合负极材料包括基体1和设置在所述基体1上的纳米硅材料阵列2，其中，所述纳米硅材料阵列2由多个纳米硅材料21间隔排布而成，所述纳米硅材料21的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种，所述纳米硅材料21的空隙之间(图中箭头处)设置有纳米球3，纳米球3的材质可以为硅和/或硅氧化物。优选地，纳米硅材料阵列2垂直设置于所述基体1上。本专利技术实施例中，相邻的纳米硅材料21的空隙宽度大于或等于所述硅纳米球3或硅氧化物纳米球3的直径。这样，所述纳米硅材料阵列2的空隙未被硅和/或硅氧化物纳米球3完全填实，还有多余的空间来有效缓解体积效应。优选地，所述空隙宽度为所述硅纳米球3或硅氧化物纳米球3的直径的1.2-3倍。可选地，所述硅纳米球3或硅氧化物纳米球3的直径为1-200nm。优选地，相邻的纳米硅材料21的空隙宽度为12-300nm。可选地，所述纳米硅材料21的直径为5-250nm。进一步地，当所述纳米硅材料21为硅纳米线时，其直径为5-100nm(例如为10-90nm)；当所述纳米硅材料21为硅纳米棒时，其直径为10-200nm(例如为50-200nm)；当所述纳米硅材料21为硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料包括基体和设置在所述基体上的纳米硅材料阵列，其中，所述纳米硅材料阵列由多个纳米硅材料间隔排布而成，所述纳米硅材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种，所述纳米硅材料的空隙间设置有硅和/或硅氧化物纳米球。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料包括基体和设置在所述基体上的纳米硅材料阵列，其中，所述纳米硅材料阵列由多个纳米硅材料间隔排布而成，所述纳米硅材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种，所述纳米硅材料的空隙间设置有硅和/或硅氧化物纳米球。2.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅材料的直径为5-250nm；所述纳米硅材料的高度为50nm-50μm。3.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅纳米球或硅氧化物纳米球的直径为1-200nm。4.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅材料性具有孔结构，所述孔结构的孔径在1-250nm范围。5.如权利要求1-4任一项所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅材料的表面，以及所述硅和/或硅氧化物纳米球上包覆有导电碳材料层。6.一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在基体上形成纳米硅材料阵列；其中，所述纳米硅材料阵列中，纳米硅材料的结构为纳米线、纳米棒和纳米管中的至少一种；(2)提供硅纳米球和/或硅氧化物纳米球；(3)将所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球置于形成有所述纳米硅材料阵列的基体上，以使所述硅纳米球和/或硅氧化物纳米球位于所述纳米硅材料的空隙之间，得到锂离子电池用硅基复合负极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔令涌，尚伟丽，陈彩凤，任望保，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44