锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料及其制备方法，具体为利用Stöber法在纳米级硅粉表面包覆二氧化硅层得到硅/二氧化硅颗粒，再将光刻胶用光聚合的方法包覆到表面，然后进行碳化及刻蚀反应得到具有核壳结构的中空硅/碳复合材料；利用了硅与碳层之间的空间和碳壳层结构稳定的特性，可释放内部硅颗粒膨胀、收缩产生的应变和应力，有利于提高材料的结构稳定性，同时具有比容量高的特点，所制造的电池具有倍率充放电性能好，循环性能稳定，使用寿命长的特点。

Porous silicon/carbon hollow composites for lithium ion batteries and their preparation methods

The invention discloses a porous silicon/carbon hollow composite material for lithium ion batteries and a preparation method thereof, in particular, silicon/silicon dioxide particles are obtained by coating silicon dioxide layer on the surface of nano-sized silicon powder by Stber method, then photoresist is coated on the surface by photopolymerization method, and hollow silicon/carbon composite materials with core-shell structure are obtained by carbonization and etching reaction. The space between the carbon layers and the structural stability of the carbon shell can release the strain and stress produced by the expansion and shrinkage of the silicon particles, which is conducive to improving the structural stability of the material. At the same time, it has the characteristics of high specific capacity. The battery has the characteristics of good rate charge-discharge performance, stable cycle performance and long service life.

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料及其制备方法
：本专利技术涉及一种锂离子电池用的负极材料及其制备方法，特别具体涉及一种用于高容量锂离子电池负极，具有特殊结构，性能稳定的一种锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料及其制备方法。
技术介绍
:锂离子电池作为一种高性能储能器件得到了广泛应用，自锂离子电池实现商品化以来，锂离子电池已成为手机、笔记本电脑等数码产品的主导电源，在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。目前，大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球（MCMB）等，但目前碳基负极已经接近其理论容量的极限（372mAh/g），无法满足高比容量锂离子电池的需求，开发新的高比容量负极材料成为此领域研究热点之一。为了提高电池容量，人们开始关注能与锂形成合金的一些材料。硅材料在所有已知负极材料中有着最高的比容量，其理论比容量可以达到4200mAh/g，略高于碳材料的放电平台，以及储量丰富等优点而备受关注。但是硅材料在锂离子脱/嵌过程中体积膨胀变化巨大（100%~300%），这种巨大的体积改变会导致硅材料的粉碎并从集流体上脱落，从而导致可逆容量的急剧减小，循环性能很差。目前主要通过纳米化、合金化以及硅碳复合等手段解决该问题，此外，硅材料多孔化也是解决手段之一。为了解决硅材料的体积膨胀问题，业界普遍采用纳米化策略。纳米化的硅材料能够降低脱嵌锂过程中体积膨胀，一定程度上提高首次容量和首次充放电效率。但是，纳米材料具有较大的比表面积和较高的缺陷密度，容易发生团聚，破坏硅材料与集流体直接电接触。为了解决这个问题，研究人员尝试将具有较好电导率的材料用于改善硅材料的性能。碳材料导电性好，性能稳定的，来源广泛包括石墨、PVDF、沥青、乙炔黑、多巴胺等。将碳材料与硅材料构成复合材料，其中的碳可以有效提高电导率，缓冲硅颗粒在循环过程中的体积变化，提高硅材料与集流体的电接触。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料及其制备方法；使用该配方和工艺制造的结合硅材料硅/碳中空复合材料，融合了硅材料高比容量的性质，结合碳材料的高导电和轻量延展的特性，具有比容量高，循环性能稳定的特点，制造的电池倍率充放电性能好，使用寿命长。本专利技术的目的是提供一种锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料的制备方法，使用Stöber法，以有机硅和硅纳米颗粒为原料，其是利用Stöber法先通过控制使用有机硅与硅纳米颗粒的比例在硅纳米颗粒表面包覆二氧化硅层得到硅/二氧化硅颗粒，再将光刻胶用光聚合的方法包覆到硅/二氧化硅颗粒表面，并通过控制光刻胶与硅/二氧化硅颗粒的比例，调节锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料产品中间隙的大小；然后进行碳化及刻蚀反应得到具有核壳结构的锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料。优选的，是所述一种锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料的制备方法，包括如下方法步骤：1）制备硅/二氧化硅前驱体，使用Stöber法，在水-乙醇-氨介质条件下，将有机硅与硅纳米颗粒按质量比充分混合反应，制备得硅/二氧化硅前驱体；2）制备聚合物/硅/二氧化硅材料，将硅/二氧化硅前驱体颗粒按比例分散到光刻胶中，并在紫外光下曝光固化，得到聚合物/硅/二氧化硅材料；3）碳化，将2）步制备的聚合物/硅/二氧化硅材料，在加热状态下，通过控制加热升温速度，递次阶段升温至250-1000°C，对聚合物/硅/二氧化硅材料进行碳化处理，制得聚合物/硅/二氧化硅材料碳化产物；4）制备离子电池用多孔硅/碳中空复合材料，将3）步制备的聚合物/硅/二氧化硅材料碳化产物使用刻蚀液进行二氧化硅的去除处理，制备得锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料产品。所述步骤1）制备硅/二氧化硅前驱体，控制有机硅：硅纳米颗粒的质量比为3-20：1；所述有机硅为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中任意一种或几种。优选的，是步骤2）制备聚合物/硅/二氧化硅材料，是控制硅/二氧化硅前驱体颗粒和光刻胶的质量比为1-4：1，所述光刻胶为BN308、SU-8、THB-151N中的任意一种或几种。进一步的，是步骤3）碳化是将聚合物/硅/二氧化硅材料以1-10°C/min的速度从室温加热至t1，保持0.5-2h，然后控制升温速率为5-10°C/min的速度从t1加热至t2，保持0.5~2h，再以5-15°C/min的速度从t2加热至t3；保持t3的温度条件下聚合物/硅/二氧化硅材料在非氧气体条件下，热解1-2h；所述的温度t1为250-450°C，t2为500-750°C，t3为900-1000°C。优选的，是步骤4）制备多孔硅/碳中空复合材料，将3）步制备的聚合物/硅/二氧化硅材料碳化产物使用刻蚀液进行二氧化硅的去除处理，是控制刻蚀液的浓度5-15Wt%；处理时间0.5-2h；处理温度为20-60°C；所述刻蚀液为氢氟酸、氢氧化钾、氢氧化钠溶液中的任一种。所述非氧气体为氮气或氦气或氩气。本专利技术一种锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料根据上面所述的方法制备获得。本专利技术制备的用于高容量长寿命锂离子电池用的硅/碳中空复合材料，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。本专利技术同时还具有以下有益效果：1）本专利技术提供的用于高容量长寿命锂离子电池的硅/碳中空复合材料结构可控，比容量高，而且可以按需要方便地调整；2）本专利技术提供的用于高容量长寿命锂离子电池的硅/碳中空复合材料结构稳定性高，循环寿命长；同时制备锂离子电池的硅/碳中空复合材料的原材料来源丰富、价格低廉、工艺简单；使材料具有优异的倍率性能及循环性能。附图说明图1为本专利技术方法实施例1制备的硅/碳中空复合材料的X射线衍射图谱；图2是本专利技术方法实施例1制备的硅/碳中空复合材料的循环伏安曲线图；图3为本专利技术方法实施例2制备的硅/碳中空复合材料的扫描电子显微镜图像；图4是本专利技术方法实施例2制备的硅/碳中空复合材料的循环寿命曲线对比图。具体实施方式：下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的说明，为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术的一种锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料的制备方法，使用Stöber法，以有机硅和硅纳米颗粒为原料，先通过控制使用有机硅与硅纳米颗粒的比例在硅纳米颗粒表面包覆二氧化硅层得到硅/二氧化硅颗粒，再将光刻胶用光聚合的方法包覆到硅/二氧化硅颗粒表面，并通过控制光刻胶与硅/二氧化硅颗粒的比例，调节锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料产品中间隙的大小；然后进行碳化及刻蚀反应得到具有核壳结构的锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料。本专利技术使用Stöber法，有机硅与硅纳米颗粒按质量比3:1-20:1的比例混合，在水-乙醇-氨介质中反应制备硅/二氧化硅前驱体；所述的有机硅为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丁酯中的至少一种。将硅/二氧化硅颗粒按质量比4:1-1:1的比例分散到光刻胶中，并在紫外光下曝光固化得到聚合物/硅/二氧化硅材料；所述的光刻胶为BN308，SU-8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料的制备方法，使用Stöber法，以有机硅和硅纳米颗粒为原料，其特征是利用Stöber法先通过控制使用有机硅与硅纳米颗粒的比例在硅纳米颗粒表面包覆二氧化硅层得到硅/二氧化硅颗粒，再将光刻胶用光聚合的方法包覆到硅/二氧化硅颗粒表面，并通过控制光刻胶与硅/二氧化硅颗粒的比例，调节锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料产品中间隙的大小；然后进行碳化及刻蚀反应得到具有核壳结构的锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料的制备方法，使用Stöber法，以有机硅和硅纳米颗粒为原料，其特征是利用Stöber法先通过控制使用有机硅与硅纳米颗粒的比例在硅纳米颗粒表面包覆二氧化硅层得到硅/二氧化硅颗粒，再将光刻胶用光聚合的方法包覆到硅/二氧化硅颗粒表面，并通过控制光刻胶与硅/二氧化硅颗粒的比例，调节锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料产品中间隙的大小；然后进行碳化及刻蚀反应得到具有核壳结构的锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料。2.根据权利要求1所述一种锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料的制备方法，其特征是包括如下方法步骤：1）制备硅/二氧化硅前驱体，使用Stöber法，在水-乙醇-氨介质条件下，将有机硅与硅纳米颗粒按质量比充分混合反应，制备得硅/二氧化硅前驱体；2）制备聚合物/硅/二氧化硅材料，将硅/二氧化硅前驱体颗粒按比例分散到光刻胶中，并在紫外光下曝光固化，得到聚合物/硅/二氧化硅材料；3）碳化，将2）步制备的聚合物/硅/二氧化硅材料，在加热状态下，通过控制加热升温速度，递次阶段升温至250-1000°C，对聚合物/硅/二氧化硅材料进行碳化处理，制得聚合物/硅/二氧化硅材料碳化产物；4）制备离子电池用多孔硅/碳中空复合材料，将3）步制备的聚合物/硅/二氧化硅材料碳化产物使用刻蚀液进行二氧化硅的去除处理，制备得锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料产品。3.根据权利要求2所述一种锂离子电池用多孔硅/碳中空复合材料的制备方法，其特征是步骤1）制备硅/二氧化硅前驱体，控制有机硅：硅纳米颗粒的质量比为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱华玉，相江峰，廖正根，
申请(专利权)人：远东福斯特新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36