一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池技术

本发明专利技术公开一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池。该正极活性材料呈微纳分级结构，是由尖晶石型活性材料纳米片组装而成的中空纳米微球组成，且该纳米片是以{111}晶面为主要暴露面。该正极活性材料的制备方法包括：以PS微球为模板，在PS微球表面生长MnO2纳米片，再通过溶剂蒸发法掺入Li

A spinel lithium-ion battery cathode active material and its preparation method, cathode plate and lithium-ion battery

The invention discloses a spinel lithium ion battery positive active material, a preparation method, a positive plate and a lithium ion battery. The cathode active material has a micro-nano hierarchical structure. It is composed of hollow nanospheres assembled from spinel active material nanosheets. The nanosheets are mainly exposed on {111} crystal plane. The preparation method of the cathode active material includes: using PS microspheres as template, growing MnO 2 nanosheets on PS microspheres surface, and then doping Li by solvent evaporation method.

【技术实现步骤摘要】
一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池制备
，尤其是一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料及其制备方法，以及采用该锂离子电池正极活性材料制成的正极极片和锂离子电池。
技术介绍
随着便携式电子设备和电动汽车等领域的持续快速发展，人类社会对目前广泛应用的锂离子电池体系提出了更为严苛的要求。因此，具备优异的快速充/放电性能，优异的较大电流下较长周期循环性能等要求的高性能锂离子电池的研究和开发对推动社会发展具有非常重要的意义。就目前的锂离子电池正极活性材料研究而言，LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4由于其较高的工作电压和理论比容量而颇受广大研究者青睐，是下一代商用锂离子电池正极活性材料最有希望的候选者。然而目前尖晶石相正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4循环性能，特别是较大电流密度下的循环性能较差的主要原因是材料中Mn的溶解以及Mn3+引起的Jahn-Teller扭曲效应引起的结构退化。纵观目前对LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4正极活性材料的相关研究报道，大部分工作仅仅局限于材料微观形貌调控、表面包覆等间接手段改善电池性能。
技术实现思路
本专利技术提供一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料，用于克服现有技术中Mn溶解导致的循环性能较差，特别是较大电流密度下的循环性能较差；快速充/放电性能不够好；倍率性能不够高等缺陷，实现锂离子电池较低的Mn溶解量、优异的循环性能及倍率性能、以及高电流密度下优异的长周期循环性能。为实现上述目的，本专利技术提出一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料，所述正极活性材料为尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料呈微纳分级结构，由若干中空纳米微球组成，所述中空纳米微球由若干纳米片组装而成，若干所述纳米片的{111}晶面暴露程度大于90％，所述纳米片的厚度在8～12nm之间。为实现上述目的，本专利技术还提供一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以粒径为180～220nm的PS微球为模板，采用原位生长法在PS微球表面生长MnO2纳米片，获得MnO2@PS前驱体；将PS微球分散在体积比为12：1的去离子水、浓硝酸混合溶液中，超声至PS微球均匀分散，之后加入浓度为25mmol/L且KMnO4:H2SO4摩尔比为2:1的混合水溶液，之后置于恒温水浴锅中搅拌，之后用去离子水反复清洗所得产物并离心收集、干燥；(2)将MnO2@PS前驱体分散在无水乙醇中，加入CH3COOLi·2H2O和/或Ni(CH3COO)2·4H2O固体粉末，通过溶剂蒸发法掺入Li+和/或Ni2+；(3)将步骤(2)所制得的样品进行高温烧结，获得锂离子电池正极活性材料。为实现上述目的，本专利技术还提供一种锂离子电池正极极片，所述正极极片由质量比为80:10:10的正极活性材料、超导碳、粘结剂PVDF组成，所述正极活性材料为上述的正极活性材料。为实现上述目的，本专利技术还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池主要由正极极片、电解液、隔膜和负极极片组成，所述正极极片为上述的正极极片。与现有技术相比，本专利技术的有益效果有：1.本专利技术的锂离子电池正极活性材料呈微纳分级结构，相比目前报道的由一次微粒组装而成的实心结构，该分级多孔结构更有利于电解液浸润，从而在放电过程中保证较高的活性物质利用率。2.本专利技术的锂离子电池正极活性材料为尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料由若干中空纳米微球组成，所述中空纳米微球由若干纳米片组装而成，若干所述纳米片的{111}晶面暴露程度大于90％，尖晶石相LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4正极活性材料的{111}晶面相对{110}晶面和{100}晶面具有更高的Mn解离能，表明在{111}晶面上Mn的溶出更为困难，因此，使用本专利技术所述制备方法制得的LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4锂离子电池正极活性材料可以从根源上最大程度限制Mn的溶解及Jahn-Teller扭曲效应，从而保证优异的电池循环性能以及快速充/放电性能。此外，所述结构可以有效降低锂离子的传输距离，增加电极材料与电解液的接触面积，从而提高锂离子电池的倍率性能。3.本专利技术提供一种锂离子电池，采用本专利技术所述的正极极片，所述正极极片采用本专利技术的锂离子电池正极活性材料，相比较目前文献报道的采用其他方法制备或改性的锂离子电池，本专利技术所述锂离子电池具有更为优异的循环性能和倍率性能，以及优异的快速充/放电性能，在综合电化学性能上有明显的突破。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。图1a为实施例1和实施例2中MnO2@PS前驱体的SEM图；图1b为实施例1和实施例2中MnO2@PS前驱体的TEM图；图1c为实施例1中LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图；图1d为实施例1中LiNi0.5Mn1.5O4的TEM图；图1e为实施例2中LiMn2O4的SEM图；图1f为实施例2中LiMn2O4的TEM图；图2a为对比例1中MnO2的SEM图；图2b为对比例1中LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图；图2c为对比例2中LiMn2O4的SEM图；图3a为实施例1中LiNi0.5Mn1.5O4的HRTEM图；图3b为实施例2中LiMn2O4的HRTEM图；图4a为实施例1中LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图谱；图4b为实施例2中LiMn2O4的XRD图谱；图5a为实施例3与对比例3所述锂离子电池的循环性能曲线；图5b为实施例4与对比例4所述锂离子电池的循环性能曲线；图5c为实施例3与对比例3所述锂离子电池的倍率性能曲线；图5d为实施例4与对比例4所述锂离子电池的倍率性能曲线；图6a为实施例3所述锂离子电池的大电流密度下的长周期循环性能曲线；图6b为实施例4所述锂离子电池的大电流密度下的长周期循环性能曲线。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1本实施例中，所述正极活性材料呈微纳分级结构，由若干中空纳米微球组成；本实施例所述正极活性材料的表征结果如图3a、图4a所示。本实施例提供一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，包括以下步骤：(1)以粒径为180～220nm的PS微球为模板，采用原位生长法在PS微球表面生长MnO2纳米片，获得MnO2@PS前驱体，形貌如图1a、图1b所示；取0.1gPS微球分散在65mL体积比为12：1的去离子水、浓硝酸混合溶液中，超声至PS微球均匀分散，之后加入浓度为25mmol/L且KMnO4:H2SO4摩尔比为2:1的混合水溶液(KMnO4:3mmol、H2SO4:1.5mmol)，之后置于恒温水浴锅中于75℃下2000r/min本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料呈微纳分级结构，由若干中空纳米微球组成，所述中空纳米微球由若干纳米片组装而成，若干所述纳米片的{111}晶面暴露程度大于90％，所述纳米片的厚度在8～12nm之间。

【技术特征摘要】
1.一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料呈微纳分级结构，由若干中空纳米微球组成，所述中空纳米微球由若干纳米片组装而成，若干所述纳米片的{111}晶面暴露程度大于90％，所述纳米片的厚度在8～12nm之间。2.如权利要求1所述的一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料，其特征在于，所述尖晶石型正极材料为LiNi0.5Mn1.5O4或LiMn2O4。3.一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以粒径为180～220nm的PS微球为模板，采用原位生长法在PS微球表面生长MnO2纳米片，获得MnO2@PS前驱体；(2)将MnO2@PS前驱体分散在无水乙醇中，加入CH3COOLi·2H2O和/或Ni(CH3COO)2·4H2O固体粉末，通过溶剂蒸发法掺入Li+和/或Ni2+；(3)将步骤(2)所制得的样品进行高温烧结，获得锂离子电池正极活性材料。4.如权利要求3所述的一种尖晶石型锂离子电池正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：(11)将PS微球分散在体积比为12：1的去离子水、浓硝酸混合溶液中，超声至PS微球均匀分散；(12...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙巍巍，郑春满，谢凯，李宇杰，罗世强，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43