一种提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法。所述负极材料性能提升的步骤为：a、将脂肪族聚酯混合体、三羟基甲丙烷、二甲苯、醋酸丁酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氟化石墨烯进混合反应，制得氟化玻璃态聚氨酯；b、在氟化玻璃态聚氨酯中加入氯化铝、金属单质、高硅沸石棒并密封保温搅拌，取出后洗涤除去残留的杂相硅，制得氟化聚氨酯负载纳米硅的负极材料。所述方法具有以下有益效果：本发明专利技术通过具有极高韧性的氟化聚氨酯负载纳米硅颗粒作为负极，使电池充放电过程中硅的体积膨胀被氟化聚氨酯所吸收，抑制了负极材料的体积膨胀，同时残留的金属颗粒均匀分散在氟化聚氨酯内部，提高了负极材料的电导率。

A Method for Improving the Performance of Silicon-based Anode Materials for Solid-state Lithium Batteries

The invention discloses a method for improving the performance of silicon-based negative electrode material for solid-state lithium battery. The steps for improving the performance of the negative electrode material are as follows: A. mixing aliphatic polyester mixture, trihydroxymethyl propane, xylene, butyl acetate, isophorone diisocyanate and graphene fluoride to prepare fluorinated glass polyurethane; B. adding aluminium chloride, metallic monomer and high silica zeolite rod into fluorinated glass polyurethane and sealing, heat preservation and stirring, washing and removing after removal The fluorinated polyurethane supported nano-silicon anode material was prepared by removing the residual impurity silicon. The method has the following beneficial effects: by using fluorinated polyurethane loaded nano-silicon particles as the negative electrode, the volume expansion of silicon during battery charging and discharging is absorbed by fluorinated polyurethane, the volume expansion of the negative electrode material is inhibited, and the residual metal particles are evenly dispersed in the fluorinated polyurethane, thereby improving the conductivity of the negative electrode material.

【技术实现步骤摘要】
一种提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法
本专利技术涉及锂电池领域，具体涉及负极材料的制备，尤其是涉及一种提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法。
技术介绍
随着锂离子电池技术的不断突破，电池的正负极材料容量逐渐增加，有望在2020年前达到300Wh/kg的国家标准。锂离子电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点，已成为现代通讯、 便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源。目前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料，其实际容量已接近理论值，因此不能满足高能量密度锂离子微电池的要求，目前的负极材料研究大多转向硅基材料或硅碳复合材料。硅具有超高的理论比容量（4200mAh/g）和较低的脱锂电位（<0.5V），且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅基材料成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。硅基材料在于锂离子复合形成硅锂合金的同时伴随的巨大的体积变化，引起负极材料与粘接剂脱离，结构崩塌，对于锂离子电池的使用寿命具有十分不利的影响。目前的解决方案大多通过合成多孔材料或核壳类型材料使硅颗粒具有体积变化的空间，但这种合成方式会降低负极材料的密度，对于整体电池的体积密度具有不利的影响。因此，对于锂电池硅基负极材料体积膨胀的控制具有十分重要的实际意义。专利申请号201810026308.1公开了一种硅基复合负极材料及其制备方法，该硅基复合负极材料包括导电基材和硅基颗粒，硅基颗粒之间通过导电基材联结而形成三维导电网络结构；导电基材为碳纳米管、碳纳米纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种；硅基颗粒为SiOx颗粒和SixFey颗粒中的至少一种。专利申请号201610022471.1公开了一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法，锂离子电池硅基负极材料为核-壳结构的硅-金属合金三层复合材料，核层为硅，中间层为硅与金属X的合金化合物和X的混合物，热解碳为最外层，其中，X为与硅化合在充放电过程中具有稳定结构的金属元素。专利申请号201711457110.0公开了一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料及其制备方法和应用，碳包覆微纳层次结构硅负极材料包括微纳层次结构硅颗粒和包裹在所述微纳层次结构硅颗粒外层的无定型碳层；其中微纳层次结构硅颗粒包括一个硅核和呈辐射状分布在所述硅核表面的多孔硅纳米线阵列。专利申请号201711183576.6公开了一种锂离子电池改性硅基负极材料，其包括无定型二氧化硅基体、多个纳米硅核、导电炭黑和碳包覆层；多个纳米硅核嵌入无定型二氧化硅基体内，导电炭黑分布在纳米硅核周围，碳包覆层包覆在无定型二氧化硅基体外。此专利技术还提出了一种所述锂离子电池改性硅基负极材料的制备方法，包括：将纳米硅粉加入碱溶液中，加入导电炭黑并分散均匀得到中间物料；在中间物料中加入碳源，搅拌后喷雾干燥，然后在惰性气体的保护下进行烧结。由此可见，现有技术中用于锂离子电池的硅基负极材料，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300%以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低等问题。
技术实现思路
为有效解决上述技术问题，本专利技术提出了一种提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法，可有效抑制负极材料在锂电池充放电循环过程中的体积膨胀，并且电导率高。本专利技术的具体技术方案如下：一种提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法，包括以下步骤：a、将脂肪族聚酯混合体与三羟基甲丙烷、二甲苯、醋酸丁酯混合，然后一边加热搅拌回流脱水，一边加入异佛尔酮二异氰酸酯、氟化石墨烯进行反应，再在惰性气体保护下加热至200~250℃直至溶剂完全蒸发，制得氟化玻璃态聚氨酯；b、在步骤a制得的氟化玻璃态聚氨酯中加入氯化铝、金属单质、高硅沸石棒，然后将体系密封，搅拌并保温一定时间，取出后使用氢氟酸和去离子水反复洗涤除去残留的杂相硅，制得氟化聚氨酯负载纳米硅的负极材料。优选的，所述步骤a中，脂肪族聚酯混合体为聚丁二酸丁二醇酯、聚乙交酯、聚己内酯、聚碳酸亚丙基酯中的两种或多种。优选的，所述步骤a中，脂肪族聚酯混合体30~40重量份、三羟基甲丙烷5~8重量份、二甲苯5~10重量份、醋酸丁酯3~5重量份、异佛尔酮二异氰酸酯37~57重量份、氟化石墨烯1-3重量份。优选的，所述步骤a中，反应的温度为60~80℃，时间为1~3h。优选的，所述步骤a中，惰性气体为氩气、氙气、氦气中的一种。优选的，所述步骤b中，金属单质为铝、镁中的至少一种。优选的，所述步骤b中，氟化玻璃态聚氨酯10~15重量份、氯化铝4~8重量份、金属单质5~10重量份、高硅沸石棒30~50重量份。优选的，所述步骤b中，保温的温度为80~90℃，时间为10~15h。优选的，所述步骤b中，氢氟酸洗涤的次数为2~3次，去离子水洗涤的次数为3~5次。通过脂肪族聚酯混合体与三羟基甲丙烷、二甲苯、醋酸丁酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氟化石墨烯反应形成分解温度较高的氟化聚氨酯，与氯化铝中合成的纳米单晶硅颗粒复合，形成氟化聚氨酯负载纳米单晶硅和金属颗粒的负极材料。其中，具有极高韧性的氟化聚氨酯负载纳米硅颗粒，可抑制负极材料的体积膨胀；而表面的金属颗粒可提高负极材料的电导率。本专利技术上述内容提出的一种提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法，将脂肪族聚酯混合体与三羟基甲丙烷、二甲苯、醋酸丁酯混合后搅拌回流脱水，加入异佛尔酮二异氰酸酯、氟化石墨烯反应后，在惰性气体保护下加热直至溶剂完全蒸发，获得氟化玻璃态聚氨酯，之后向体系中加入氯化铝、铝和高硅沸石棒，将体系密封后进行搅拌并保温，之后将获得的样品取出，使用氢氟酸和去离子水反复洗涤除去残留的杂相硅，获得氟化聚氨酯负载纳米硅的负极材料，获得所需的负极材料，实现对于固态锂电池硅基负极材料的性能的提高。本专利技术的有益效果为：1.提出了利用氟化聚氨酯负载纳米单晶硅和金属颗粒提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法。2.本专利技术通过具有极高韧性的氟化聚氨酯负载纳米硅颗粒作为负极，使电池充放电过程中硅的体积膨胀被氟化聚氨酯所吸收，抑制了负极材料的体积膨胀。3.本专利技术制备纳米硅颗粒的同时，残留的金属颗粒均匀分散在氟化聚氨酯内部，提高了负极材料的电导率。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1a、将脂肪族聚酯混合体与三羟基甲丙烷、二甲苯、醋酸丁酯混合，然后一边加热搅拌回流脱水，一边加入异佛尔酮二异氰酸酯、氟化石墨烯进行反应，反应的温度为70℃，时间为2h，再在惰性气体保护下加热至225℃直至溶剂完全蒸发，制得氟化玻璃态聚氨酯；其中，脂肪族聚酯混合体35重量份、三羟基甲丙烷6重量份、二甲苯8重量份、醋酸丁酯4重量份、异佛尔酮二异氰酸酯47重量份、氟化石墨烯1重量份；脂肪族聚酯混合体为聚丁二酸丁二醇酯、聚乙交酯，惰性气体为氩气；b、在步骤a制得的氟化玻璃态聚氨酯中加入氯化铝、金属单质铝、高硅沸石棒，然后将体系密封，搅拌并保温一定时间，保温的温度为85本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法，其特征在于：包括以下步骤：a、将脂肪族聚酯混合体与三羟基甲丙烷、二甲苯、醋酸丁酯混合，然后一边加热搅拌回流脱水，一边加入异佛尔酮二异氰酸酯、氟化石墨烯进行反应，再在惰性气体保护下加热至200~250℃，直至溶剂完全蒸发，制得氟化玻璃态聚氨酯；b、在步骤a制得的氟化玻璃态聚氨酯中加入氯化铝、金属单质、高硅沸石棒，然后将体系密封，搅拌并保温一定时间，取出后使用氢氟酸和去离子水反复洗涤除去残留的杂相硅，制得氟化聚氨酯负载纳米硅的负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法，其特征在于：包括以下步骤：a、将脂肪族聚酯混合体与三羟基甲丙烷、二甲苯、醋酸丁酯混合，然后一边加热搅拌回流脱水，一边加入异佛尔酮二异氰酸酯、氟化石墨烯进行反应，再在惰性气体保护下加热至200~250℃，直至溶剂完全蒸发，制得氟化玻璃态聚氨酯；b、在步骤a制得的氟化玻璃态聚氨酯中加入氯化铝、金属单质、高硅沸石棒，然后将体系密封，搅拌并保温一定时间，取出后使用氢氟酸和去离子水反复洗涤除去残留的杂相硅，制得氟化聚氨酯负载纳米硅的负极材料。2.根据权利要求1所述一种提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法，其特征在于：所述步骤a中，脂肪族聚酯混合体为聚丁二酸丁二醇酯、聚乙交酯、聚己内酯、聚碳酸亚丙基酯中的两种或多种。3.根据权利要求1所述一种提高固态锂电池硅基负极材料性能的方法，其特征在于：所述步骤a中，脂肪族聚酯混合体30~40重量份、三羟基甲丙烷5~8重量份、二甲苯5~10重量份、醋酸丁酯3~5重量份、异佛尔酮二异氰酸酯37~57重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51