一种核壳结构三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）配制含镍量较高的可溶性金属盐溶液，混合均匀后进行喷雾干燥，收集的粉体低温煅烧后进行球磨，制得高镍内核前驱体Ⅰ；（2）配制含镍量较低的可溶性金属盐溶液，将内核前驱体Ⅰ分散于其中，进行二次喷雾干燥，收集的粉体低温煅烧后进行球磨，制得核壳结构前驱体Ⅱ；（3）氧气氛围下对核壳结构前驱体Ⅱ进行煅烧，冷却过筛后即得目标产物。该法较大程度改善了材料内部元素分布不均及表面残碱偏高的现象，提升了材料结构稳定性及循环性能。此外，该法工艺简单，生产效率高，易于实现工业化。

Preparation of a core-shell ternary cathode material

The invention provides a preparation method of a core-shell structure three component cathode material, which comprises the following steps: (1) preparing a soluble metal salt solution with high nickel content, mixing evenly, spraying and drying, grinding the collected powder at low temperature and milling it, preparing a high nickel core precursor, I. (2) preparing a soluble metal salt solution with low nickel content, and separating the core precursor. During the two spray drying, the powders collected were calcined at low temperature for grinding. The core shell structure precursor was prepared. (3) calcining the core shell structure precursor in oxygen atmosphere, and then the target product was obtained after cooling and sieving. This method greatly improves the uneven distribution of elements in the material and the high residual alkali on the surface, and improves the structural stability and cyclic performance of the material. In addition, the process is simple, efficient and easy to industrialize.

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构三元正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体是一种核壳结构三元正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、工作电压范围宽、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等特点，在便携式电子设备、电动汽车行业、电力储能、智能电网、无人机科技等领域得到广泛应用。然而，在锂离子电池正极材料的制备过程中仍然存在着一些问题，制约着电池行业的发展。镍钴铝酸锂（NCA）/镍钴锰酸锂(NCM)作为目前商业化较为成熟的三元正极材料，其能量密度高，价格低，安全性好，受到电池行业的广泛认可。目前，制备三元正极材料的主流方法有高温固相法、溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法等。高温固相法工艺简单，生产成本低，但该法不能达到原子级别的混合，产品一致性较差。溶胶凝胶法及水热法制备工艺相对繁琐，成本较高，不适合大规模商业化生产。共沉淀法制备材料过程中，由于锰与镍、钴的溶度积相差2个数量级，铝与镍、钴的溶度积相差18个数量级，因此镍钴与锰/铝很难同时均相沉淀，导致材料内部元素分布不均，较大程度影响材料的结构稳定性。其次，高镍材料表面残碱偏高，易于与H2O及CO2发生化学反应，降低了材料的储存性能，加剧了材料与电解液间的副反应，进而引发电池使用过程中的胀气现象。针对上述问题，中国专利CN103094546A采用共沉淀法，利用NaAlO2在共沉淀反应过程中能够缓慢水解形成Al(OH)3的特性，以其作为铝盐，以达到各元素的均相沉淀。但NaAlO2溶液本身不稳定，易析晶，从而导致所得产物各成分含量与设计值的偏差。中国专利CN106532035A以三元氢氧化物前驱体为原料，针对高镍体系材料采用剪切包覆低镍材料改善材料表层pH及残碱问题，进而提升了材料的循环性能，然而制备得到氢氧化物前驱体原料本身需要一定工艺操作，制备周期长，且需要后续固相配锂及固相剪切包覆，难以保证各元素分布的均一性。因此，有必要开发一种新的制备方法，对材料各方面进行改进，以提升其电化学性能。
技术实现思路
本专利技术提出了一种核壳结构三元正极材料的制备方法，采用喷雾干燥-高温烧结相结合设计一种简单的工艺路线，较大程度改善了材料内部元素分布不均及表面残碱偏高的现象，提升了材料结构稳定性及循环性能。此外，该法工艺简单，生产效率高，易于实现工业化。实现本专利技术的技术方案是：一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）高镍内核三元前驱体的制备：将金属镍、钴、锂及M的可溶性金属盐配制成金属盐溶液，其中M为铝或锰的任意一种，对金属盐溶液进行喷雾干燥，将得到的粉体在空气氛围下进行低温煅烧和高能球磨处理，得到内核前驱体材料Ⅰ；（2）核壳结构三元前驱体的制备：将金属镍、钴、锂及M的可溶性金属盐配制成金属盐溶液，其中M为铝或锰的任意一种，加入分散剂，搅拌均匀后加入步骤（1）得到的内核前驱体材料Ⅰ，形成均一溶液，将均一溶液进行二次喷雾干燥处理，将得到的粉体在空气氛围下进行低温煅烧和高能球磨处理，得到分散均匀的核壳结构前驱体材料Ⅱ；（3）核壳结构三元正极材料的制备：将核壳结构三元前驱体材料Ⅱ转移至煅烧炉，在氧气氛围下进行低温煅烧，然后进行高温煅烧，自然冷却后破碎过筛即得目标产物。所述步骤（1）中金属镍、钴、锂及M的物质的量之比为a:b:c:（1-a-b），其中0.8≤a≤1，a+b≤1，1≤c≤1.15；步骤（2）中金属镍、钴、锂及M的物质的量之比为x:y:z:（1-x-y），其中0.3≤x≤0.8，x+y≤1，1≤z≤1.15。所述步骤（1）中金属盐为硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或几种的混合物。所述步骤（1）喷雾干燥和步骤（2）二次喷雾干燥的条件是：金属盐溶液喷雾速率为300～600mL/h，入口温度为180～220℃，出口温度为100～130℃，喷雾空气压力为0.2～0.4Mpa，干燥空气流量调节范围0.5～1.5m³/min。所述步骤（1）中可溶性金属盐的溶剂为水，步骤（2）中可溶性金属盐的溶剂为水、乙二醇和聚乙二醇中的一种或几种的混合物。所述步骤（1）和（2）中金属盐的浓度为1～3mol/L。所述步骤（2）中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、淀粉和瓜尔胶中的一种或几种的混合物，添加量为总金属盐质量的1～7%。所述步骤（1）和步骤（2）中高能球磨的速率为100～400r/min。所述步骤（1）和步骤（2）升温速率为3～8℃/min，低温煅烧温度为400～600℃，保温时间3～6h。所述步骤（3）中升温速率为3～8℃/min，低温煅烧温度为400～600℃，保温时间3～6h，高温煅烧温度为700～850℃，保温时间10～18h。本专利技术的有益效果是：（1）内部元素分布高度均一。通过以可溶性金属盐为原料，采用喷雾干燥与固相烧结技术相结合的方法制得的三元正极材料，内部元素分布具有高度均一性，有效降低材料的锂镍混排现象，进一步提升材料内部结构稳定性，减少充放电过程中结构坍塌造成的循环性能降低的现象。（2）有效降低材料表面残碱。通过低镍材料包覆高镍材料的方法制得核壳结构正极材料，表面残碱大幅度降低，有效抑制了材料对空气中水及二氧化碳的敏感性，降低材料表面与电解液之间的副反应，提升其循环性能，减少电池的胀气现象。（3）提高生产效率，降低了生产能耗。该法极大的缩短了三元正极材料的制备时间，无需后续水洗，烘干等繁琐步骤，同时对设备要求低，操作工艺简便。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本实施例一制备的三元复合正极材料前驱体的扫描电镜图；图2为本实施例一制备的三元复合正极材料的扫描电镜图；图3为本实施例一制备的三元复合正极材料在0.1C（1C=180mAg-1）倍率下的首次充放电曲线；图4为本实施例一制备的三元复合正极材料在0.2C倍率下充放电活化4圈后，在0.5C倍率下充放电循环性能曲线。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1本实施例中，核壳结构三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：（1）高镍内核三元前驱体的制备：按金属摩尔比Li:Ni:Co:Mn=1.05:0.83:0.1:0.07称取醋酸锂，醋酸镍，醋酸钴，硝酸锰，溶于去离子水中，制备成浓度为1.5mol/L的金属盐溶液，搅拌均匀后，以300mL/h的进料速率进行喷雾干燥，入口温度调节为200℃，出口温度为130℃，喷雾空气压力为0.2Mpa，干燥空气调节范围1.5m³/min，将收集得到的粉体置于煅烧炉内，空气条件下8℃/min升温至400℃保持5h，自然冷却后，利用球磨机400r/min球磨破碎3h，得到亚微米级前驱体材料；（2）核壳结构三元前驱体的制备：按照金属摩尔比Li:Ni:Co:Al=1.05:0.8:0.15:0.05称取醋酸锂，醋酸镍，醋酸钴本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）高镍内核三元前驱体的制备：将金属镍、钴、锂及M的可溶性金属盐配制成金属盐溶液，其中M为铝或锰的任意一种，对金属盐溶液进行喷雾干燥，将得到的粉体在空气氛围下进行低温煅烧和高能球磨处理，得到内核前驱体材料Ⅰ；（2）核壳结构三元前驱体的制备：将金属镍、钴、锂及M的可溶性金属盐配制成金属盐溶液，其中M为铝或锰的任意一种，加入分散剂，搅拌均匀后加入步骤（1）得到的内核前驱体材料Ⅰ，形成均一溶液，将均一溶液进行二次喷雾干燥处理，将得到的粉体在空气氛围下进行低温煅烧和高能球磨处理，得到分散均匀的核壳结构前驱体材料Ⅱ；（3）核壳结构三元正极材料的制备：将核壳结构三元前驱体材料Ⅱ转移至煅烧炉，在氧气氛围下进行低温煅烧，然后进行高温煅烧，自然冷却后破碎过筛即得目标产物。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）高镍内核三元前驱体的制备：将金属镍、钴、锂及M的可溶性金属盐配制成金属盐溶液，其中M为铝或锰的任意一种，对金属盐溶液进行喷雾干燥，将得到的粉体在空气氛围下进行低温煅烧和高能球磨处理，得到内核前驱体材料Ⅰ；（2）核壳结构三元前驱体的制备：将金属镍、钴、锂及M的可溶性金属盐配制成金属盐溶液，其中M为铝或锰的任意一种，加入分散剂，搅拌均匀后加入步骤（1）得到的内核前驱体材料Ⅰ，形成均一溶液，将均一溶液进行二次喷雾干燥处理，将得到的粉体在空气氛围下进行低温煅烧和高能球磨处理，得到分散均匀的核壳结构前驱体材料Ⅱ；（3）核壳结构三元正极材料的制备：将核壳结构三元前驱体材料Ⅱ转移至煅烧炉，在氧气氛围下进行低温煅烧，然后进行高温煅烧，自然冷却后破碎过筛即得目标产物。2.根据权利要求1所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中金属镍、钴、锂及M的物质的量之比为a:b:c:（1-a-b），其中0.8≤a≤1，a+b≤1，1≤c≤1.15；步骤（2）中金属镍、钴、锂及M的物质的量之比为x:y:z:（1-x-y），其中0.3≤x≤0.8，x+y≤1，1≤z≤1.15。3.根据权利要求1所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中金属盐为硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘艳侠，侯奥林，马立彬，李晶晶，张鹏飞，柴丰涛，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：河南,41