【技术实现步骤摘要】
本申请属于锂离子电池材料，尤其涉及一种磷酸盐系正极材料及其制备方法、正极极片和电池。
技术介绍
1、磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4)是在磷酸铁锂(lifepo4)的基础上掺杂一定比例的锰(mn)而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料。通过锰元素的掺杂，一方面使得铁和锰两种元素的优势特点能够有效结合，而另一方面锰和铁在元素周期表中都位于第四周期副族且相邻，具有相近的离子半径以及部分化学性质，故而掺杂不会明显影响原有的结构。因此，磷酸锰铁锂高电压平台可以带来较高能量密度，在循环、安全性能方面比肩磷酸铁锂，在低温性能方面优于磷酸铁锂。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相同的低成本、高安全性能，高热稳定性，针刺、过充不发生自燃，寿命长、安全无爆炸风险的优点，可以说是兼具磷酸铁锂和磷酸锰锂的优点，同时还弥补了磷酸铁锂能量密度低的短板，因此也被誉为“磷酸铁锂的升级版”。
2、众所周知，磷酸盐系锂离子电池材料(如磷酸锰铁锂)具有本征电导率低，锂离子扩散系数低两大缺点，大大限制磷酸盐系材料的实际应用。
技术实现思路
1、本申请实施例提供一种磷酸盐系正极材料及其制备方法、正极极片和电池，能够调控晶体内部结晶性，从而有效提高磷酸盐系正极材料的循环稳定性。
2、第一个方面，本申请实施例提供一种磷酸盐系正极材料的制备方法，包括：将含有铁源、磷源、锂源、第一碳源、掺杂元素源的原料制得固相前驱体材料；将固相前驱体材料置于非活性气氛中，在500～600℃下预烧结6～12h，得到半成品；将含
3、在本申请的任意实施例中，梯度烧结包括：设置第一梯度、第二梯度和第三梯度；第一梯度的温度为t1，时间为t1；第二梯度的温度为t2，时间为t2；第三梯度的温度为t3，时间为t3；其中，300℃≤t1≤600℃，600℃<t2≤700℃，700℃<t3≤800℃；4h≤t1≤8h，4h≤t2≤8h，4h≤t3≤8h。
4、在本申请的任意实施例中，第一梯度、第二梯度和第三梯度还各自包括数个子梯度，子梯度对应的温度和时间均在预设范围内。
5、在本申请的任意实施例中，第一梯度、第二梯度和第三梯度的升温速率独立地选自1～10℃/min。
6、在本申请的任意实施例中，在将含有铁源、磷源、锂源、第一碳源、掺杂元素源的原料制得固相前驱体材料的步骤中，掺杂元素源包括ti、mg、v和nb中至少一种元素的氧化物或可溶性盐。
7、在本申请的任意实施例中，在将含有铁源、磷源、锂源、第一碳源、掺杂元素源的原料制得固相前驱体材料的步骤中，铁源包括fecl3、fe(no3)3、fe2o3和feso4中的至少一种。
8、在本申请的任意实施例中，在将含有铁源、磷源、锂源、第一碳源、掺杂元素源的原料制得固相前驱体材料的步骤中，磷源包括(nh4)3po4、lih2po4和h3po4中的至少一种。
9、在本申请的任意实施例中，在将含有铁源、磷源、锂源、第一碳源、掺杂元素源的原料制得固相前驱体材料的步骤中，锂源包括li2o、li2co3、lih2po4、lioh、ch3cooli和lino3中的至少一种。
10、在本申请的任意实施例中，在将含有铁源、磷源、锂源、第一碳源、掺杂元素源的原料制得固相前驱体材料的步骤中，第一碳源为有机碳源，有机碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、peg(聚乙二醇)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)和ctab(十六烷基三甲基溴化铵)中的至少一种。
11、在本申请的任意实施例中，在将含有铁源、磷源、锂源、第一碳源、掺杂元素源的原料制得固相前驱体材料的步骤中，原料中还含有锰源。
12、在本申请的任意实施例中，锰源包括mno2、mn(no3)2、mnso4、mn3(po4)2中的至少一种。
13、在本申请的任意实施例中，在将含有半成品的物料置于非活性气氛的步骤中，物料中还包括第二碳源。
14、在本申请的任意实施例中，第二碳源为无机碳源，无机碳源包括碳纳米管、石墨粉、石墨烯、科琴黑和乙炔黑中的至少一种。
15、在本申请的任意实施例中，第一碳源占磷酸盐系正极材料总质量的1wt％～10wt％。
16、在本申请的任意实施例中，第二碳源占磷酸盐系正极材料总质量的0.5wt％～3.0wt％。
17、在本申请的任意实施例中，磷酸盐系正极材料的化学式为limzmnxfeypo4或limzmnxfeypo4/c，其中，m为掺杂元素，0≤x<1，0<y<1，0<z<0.1，x+y+z＝1。
18、在本申请的任意实施例中，非活性气氛包括氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
19、第二个方面，本申请实施例提供了一种磷酸盐系正极材料，采用上述的制备方法所得，磷酸盐系正极材料由内至外具有梯度差异的结晶度。
20、第三个方面，本申请实施例提供了一种正极极片，正极极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一个表面上的正极膜层，正极膜层包括上述的制备方法所得到的磷酸盐系正极材料或上述的磷酸盐系正极材料。
21、第四个方面，本申请实施例提供了一种电池，包括上述的正极极片。
22、本申请实施例的磷酸盐系正极材料及其制备方法、正极极片和电池，能够通过定量的元素掺杂、梯度升温和极慢退火烧结工艺得到具有结晶度梯度差异的颗粒组成。而由于锂离子在同一颗粒中受到两种不同的扩散动力，迫使锂离子快速从一个晶相转移到另一晶相，从而提高锂离子扩散速率；同时，结晶度梯度的差异可以更好的应对循环过程中应力不均而导致晶粒结构坍塌，从而有效提高磷酸盐系正极材料的循环稳定性。
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1.一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述梯度烧结包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一梯度、所述第二梯度和所述第三梯度的升温速率独立地选自1～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素源包括Ti、Mg、V和Nb中至少一种元素的氧化物或可溶性盐；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳源占所述磷酸盐系正极材料总质量的1wt％～10wt％；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐系正极材料的化学式为LiMzMnxFeyPO4或LiMzMnxFeyPO4/C，其中，M为掺杂元素，0≤x<1，0<y<1，0<z<0.1，x+y+z＝1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，非活性气氛包括氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
8.一种磷酸盐系正极材料，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述的制备
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层，所述正极膜层包括权利要求1-7中任一项所述的制备方法所得到的磷酸盐系正极材料或权利要求8所述的磷酸盐系正极材料。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述梯度烧结包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一梯度、所述第二梯度和所述第三梯度的升温速率独立地选自1～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素源包括ti、mg、v和nb中至少一种元素的氧化物或可溶性盐；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳源占所述磷酸盐系正极材料总质量的1wt％～10wt％；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐系正极材料的化学式为limzmnxfeypo4或limzmnxfey...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐杰，王鹏，孔令涌，冯泽，杭静，饶一楠，张常海，李意能，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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