【技术实现步骤摘要】
本申请属于锂离子电池材料，具体涉及一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
技术介绍
1、近年来，由于能源及环境问题的日益严峻，大力发展新能源已经成为了全社会的共识。随着动力电池的快速发展，可充放电的二次电池由于具备能够快速高效进行能量转换和存储、能量密度高、使用寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于电子设备，例如手机、电脑，汽车等。
2、二次电池通常包括含有正极活性材料的正极极片，正极活性材料的性能对二次电池的性能具有显著影响。现有的正极活性材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂和三元材料等。磷酸铁锂材料由于其有着结构稳定、循环寿命长等优势，被广泛应用。
3、但是目前，磷酸铁锂材料的但是其仍存在容量较低、倍率性能较差的问题，这使其在动力电池领域的应用受限。
技术实现思路
1、本申请实施方式提供一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，能够提高容量和改善倍率性能。
2、第一方面，本申请实施方式提出了一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，制备方法包括：将锂源、铁源、磷源、铌源、氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片、碳源和分散剂进行研磨混合，得到原料体系；将原料体系进行干燥，得到前驱体材料；于惰性氛围下将前驱体材料进行烧结处理，形成改性磷酸铁锂材料，其中，改性磷酸铁锂材料包括铌掺杂的磷酸铁锂颗粒和设置于磷酸铁锂颗粒至少部分外表面的氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料层。
3、根据本申请第一方面的实施方式，氟掺杂沸
4、根据本申请第一方面的实施方式，将混有氟源的金属盐溶液和咪唑配体溶液进行搅拌混合，反应后得到沉淀产物的步骤中，
5、金属盐包括锌盐；和/或，氟源包括氟化钠、氟化钾、氟化氢钠和氟化氢钾中的至少一种；和/或，咪唑配体包括2-甲基咪唑、n-甲基咪唑和1-甲基咪唑中的至少一种；和/或，金属盐、氟源、咪唑配体的摩尔比为(0.6-12)：(0.6-12)：(0.2-10)。
6、根据本申请第一方面的实施方式，氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片的制备过程还满足以下条件中的至少一个：
7、(1)搅拌的速度为300r/min-700r/min，搅拌的时间为1h-10h；
8、(2)搅拌混合后通过离心处理得到沉淀产物，其中离心的速度为4000r/min-9000r/min，离心的时间为5min-20min。
9、(3)干燥的温度为50℃-100℃；
10、(4)煅烧的温度为700℃-1000℃，煅烧的时间为1h-6h。
11、根据本申请第一方面的实施方式，将锂源、铁源、磷源、铌源、氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片、碳源和分散剂进行研磨混合，得到原料体系的步骤中，
12、锂源中锂元素、铁源中铁元素、磷源中磷元素的摩尔比为1：(0.1-0.9)：(0.1-0.9)：(0.8-1.2)；和/或，铌源中铌元素的摩尔量为铁源中铁元素的摩尔量的0.2％-1.5％；和/或，基于原料体系的总质量，氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片的质量百分含量为10％-25％；和或，基于原料体系的总质量，分散剂的质量百分含量为0.2％-2％；和/或，基于原料体系的总质量，碳源的质量百分含量为5％-15％。
13、根据本申请第一方面的实施方式，将锂源、铁源、磷源、铌源、氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片、碳源和分散剂进行研磨混合，得到原料体系的步骤中，铌源包括硝酸铌、氢氧化铌、醋酸铌、碳酸铌、磷酸铌、五氧化二铌和氯化铌中的至少一种；和/或，分散剂包括peg2000、peg4000、peg6000、油酸、pvp、石墨烯和炭黑中的至少一种；和/或，碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、木糖醇、氨基酸和苹果酸中的至少一种。
14、根据本申请第一方面的实施方式，于惰性氛围下将前驱体材料进行烧结处理，形成改性磷酸铁锂材料的步骤包括：
15、第一阶段，以1-15℃/min的速率将温度从常温升温至170℃-320℃，并在此温度下保持2h-5h；第二阶段，以1-15℃/min的速率将温度升至440℃-550℃，并在此温度下保持2h-6h；第三阶段，以1-10℃/min的速率将温度升至650℃-800℃，并在此温度下保持2h-7h。
16、第二方面，本申请实施方式提供了一种改性磷酸铁锂材料，包括铌掺杂的磷酸铁锂颗粒和包覆于磷酸铁锂颗粒至少部分表面的氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料层；可选地，铌掺杂的磷酸铁锂颗粒中的铌元素的摩尔量为铁元素的摩尔量的0.2％-1.5％；基于改性磷酸铁锂材料的总质量，氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构材料层的质量百分含量为5wt％-10wt％。
17、第三方面，本申请实施方式提出了一种正极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一侧的正极活性层，正极活性层包括如本申请第一方面任一实施方式的制备方法得到的磷酸铁锂材料或如本申请第二方面任一实施方式的改性磷酸铁锂材料。
18、第四方面，本申请提出了一种二次电池，二次电池包括如本申请第三方面任一实施方式的正极极片。
19、根据本申请实施方式的制备方法，通过铌掺杂来调控磷酸铁锂中的li-o键键长及其晶体结构中b轴方向的长度，适量的铌掺杂可使磷酸铁锂中li-o键结合能变弱，键长变长，使li+更容易从磷酸铁锂晶体结构中脱嵌，此外，适量的铌掺杂还能使得磷酸铁锂晶体沿b轴方向的长度有所缩短(li+的扩散通道)，从而提高li+的扩散速率，进而提高磷酸铁锂的充放电比容量和倍率性能。同时通过氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片，一方面，在反应体系中可以锚定磷酸铁锂颗粒，以增强其结构稳定性，其还能在磷酸铁锂颗粒间形成连续的导电网络，增强磷酸铁锂的电子导电性，降低了改性磷酸铁锂材料的内阻，导电网络在煅烧过程中能有效抑制磷酸铁锂晶粒的生长并阻止磷酸铁锂颗粒的团聚，另一方面，氟掺杂可以增加沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片中的碳缺陷，降低碳原子周围的电子云密度，进而提高沸石咪唑酯骨架结构类材料的电子电导率，此外，氟的引入可有效抑制磷酸铁锂中(010)晶面的生长，降低改性磷酸铁锂材料中的b轴长度，缩短li+的扩散路径，进而提高li+的扩散速率，从而提高改性磷酸铁锂材料的充放电比容量和倍率性能，进一步提升改性磷酸铁锂材料的电化学性能。本申请实施方式通过铌掺杂和氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片协同作用提升了改性磷酸铁锂材料的电化学性能，且本申请实施方式的制备方法制备工艺简单，重复性高，成本较低，适合大规模工业化量产。
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1.一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片的制备过程包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将混有氟源的金属盐溶液和咪唑配体溶液进行搅拌混合，反应后得到沉淀产物的步骤中，
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片的制备过程还满足以下条件中的至少一个：
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将锂源、铁源、磷源、铌源、氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片、碳源和分散剂进行研磨混合，得到原料体系的步骤中，
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将锂源、铁源、磷源、铌源、氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片、碳源和分散剂进行研磨混合，得到原料体系的步骤中，
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述于惰性氛围下将所述前驱体材料进行烧结处理，形成改性磷酸铁锂材料的步骤包括：
9.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一侧的正极活性层，所述正极活性层包括如权利要求8所述的改性磷酸铁锂材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种改性磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片的制备过程包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述将混有氟源的金属盐溶液和咪唑配体溶液进行搅拌混合，反应后得到沉淀产物的步骤中，
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片的制备过程还满足以下条件中的至少一个：
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将锂源、铁源、磷源、铌源、氟掺杂沸石咪唑酯骨架结构类材料纳米片、碳源和分散剂进行研磨混合，得到原料体系的步骤中，
6.根据权利要求1-3中...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓连威，万远鑫，孔令涌，冯泽，王鹏，叶峰，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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