【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、应用。
技术介绍
1、电化学储能因其高效、灵活的特性成为人们发展储能技术的主流，其中锂离子电池具有能量密度高、转换效率快等优点，是现今最受关注的电储能设备之一。但是地壳中锂的含量仅约为0.0065％，且分布不均。而与锂位于同一主族的钠具有储量丰富、分布广泛、价格便宜等优势，并且钠与锂具有相似的物理化学性质。因此，在未来的大规模储能系统中钠离子电池将具有潜在的应用价值。
2、钠离子电池的正极材料主要有三条技术路线，分别是氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物。na4fe3(po4)2p2o7化合物由于具有更好的结构稳定性、成本更低的化学元素，所以在循环寿命、安全性方面更具优势，特别适合用于大规模电力储能领域。na4fe3(po4)2p2o7材料合成过程中使用的铁源一般为铁的化合物，包括fepo4、fe(no3)3、fe2o3等。
3、为了提高正极材料的性能，本领域技术人员通常会采用球磨/砂磨等方式对原料进行预处理，例如cn113060714a专利公开了一种从fepo4液相制备na4fe3(po4)2p2o7的方法。fepo4的分散液需置于砂磨机中砂磨，需要消耗大量电能，提高材料的加工成本；制得的na4fe3(po4)2p2o7正极材料的可逆容量也有待提高。
4、cn115535990a专利公开了一种从铁红液相法制备na4fe3(po4)2p2o7/c的方法和应用。含铁红的悬浮液需要进行湿磨，不仅需要消耗大量电能，同时铁红的粒径也难以做到较
5、cn116417598a专利公开了一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。将铁源化合物、钠源化合物、磷源化合物和有机酸溶于水中，搅拌均匀，加热搅拌至水分蒸发，所得固体产物研磨后得到磷酸盐前驱体粉末。然而，该方法不仅需要进行球磨破碎，需要额外消耗电能，制得的na4fe3(po4)2p2o7的压实密度还较低。
6、因此，如何优化na4fe3(po4)2p2o7化合物的制备方法，实现优异的电化学性能的钕铁硼磁体材料，是亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术为了解决现有技术中na4fe3(po4)2p2o7化合物的电化学性能不足，且其制备方法加工成本高的缺陷，而提供了一种正极材料前驱体、正极材料及其制备方法、应用。本专利技术的制备方法可以无需球磨/砂磨工艺，节约电能，且缩短制备时长，降低加工成本。制得的na4fe3(po4)2p2o7材料保持了良好的压实密度，其作为正极材料应用于钠离子电池时，电芯的能量密度较高，电化学性能优异；同时，减少了正极材料中的空隙，降低电解液的用量，减少电池成本。
2、本专利技术是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
3、本专利技术提供了一种正极材料前驱体的制备方法，其主要包括以下步骤：将铁源、钠源、磷源和碳源的混合溶液进行喷雾干燥，制得正极材料前驱体；其中，所述铁源为粒径为0.01-1μm且不为1μm的铁粉。
4、本专利技术中，所述铁源或所述混合溶液可无需进行球磨或砂磨工艺。
5、本专利技术中，所述铁粉的粒径优选为0.01-0.5μm，更优选为0.01-0.2μm，例如0.01μm或0.2μm。
6、本专利技术中，所述钠源可选自磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠，碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、氧化钠和过氧化钠中的一种或多种，例如磷酸二氢钠。
7、本专利技术中，所述磷源可选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠和焦磷酸三氢一钠中的一种或多种，例如磷酸二氢钠。
8、本专利技术中，所述碳源可为本领域常规的有机含碳材料，优选地，选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，例如葡萄糖。优选地，采用分子量为180的葡萄糖。
9、本专利技术中，原料的用量可按na4fe3(po4)2p2o7的化学计量比加入。
10、本专利技术中，所述混合溶液可通过将所述铁源、所述磷源、所述钠源和所述碳源溶解于溶剂中制得。
11、其中，所述溶剂可为水。所述水优选为去离子水。
12、其中，所述溶解可通过超声和/或搅拌的方式实现。所述超声的时间优选为3-10min，例如5min。所述搅拌的时间优选为20-50min，例如30min。
13、本专利技术中，优选地，所述喷雾干燥过程中，保持搅拌的操作。所述混合溶液为悬浊液，搅拌的操作可以防止铁粉沉淀，保持铁粉均匀分散的状态。
14、本专利技术中，所述喷雾干燥的进风温度可为200-230℃，例如220℃。
15、本专利技术中，所述喷雾干燥的出口温度可为100-140℃，例如120℃。
16、本专利技术中，所述喷雾干燥的进料流量可为40-60ml/h，例如50ml/h。
17、本专利技术中，所述喷雾干燥过程中，空气压力可为0.3-0.5mpa，例如0.4mpa。
18、本专利技术还提供了一种正极材料前驱体，其由上述制备方法制得。
19、本专利技术提供了一种正极材料的制备方法，其主要包括以下步骤：将上述正极材料前驱体进行煅烧即可。
20、本专利技术中，所述煅烧可在惰性气氛或含有h2还原性惰性气氛中进行。所述惰性气氛优选为氩气、氮气和氦气中的一种或多种。优选地，所述煅烧在氢氩混合气中进行。
21、本专利技术中，优选地，所述煅烧包括第一热处理和第二热处理。
22、其中，所述第一热处理的温度可为200-400℃，例如300℃。
23、其中，所述第一热处理的保温时间可为0.5-6h，例如2h。
24、其中，所述第二热处理的温度可为400-650℃，例如550℃。
25、其中，所述第一热处理的保温时间可为3-20h，例如12h。
26、其中，升温至所述第一热处理或所述第二热处理的温度的升温速率可为3-5℃/min，例如3℃/min。
27、本专利技术中，所述煅烧后还可包括降温的操作。
28、本专利技术还提供了一种正极材料，其由上述制备方法制得。
29、本专利技术还提供了一种上述正极材料前驱体或上述正极材料在钠离子电池中的应用。
30、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。
31、本专利技术所用试剂和原料均市售可得。
32、本专利技术的积极进步效果在于：
33、本专利技术采用粒径为0.01-1μm且不为1μm的铁粉作为铁源进行反应，制得了性能优异的na4fe3(po4)2p2o7前驱体材料；同时，本专利技术的制备方法可以无需球磨/砂磨工艺，节约电能，且缩短制备时长(可缩短2-10h)，降低加工成本。
34、进本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，其主要包括以下步骤：将铁源、钠源、磷源和碳源的混合溶液进行喷雾干燥，制得正极材料前驱体；其中，所述铁源为粒径为0.01-1μm且不为1μm的铁粉。
2.如权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁源或所述混合溶液无需进行球磨或砂磨工艺；
3.如权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述钠源选自磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠，碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、氧化钠和过氧化钠中的一种或多种，例如磷酸二氢钠；
4.如权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合溶液通过将所述铁源、所述磷源、所述钠源和所述碳源溶解于溶剂中制得；
5.如权利要求4所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，其中，所述溶剂为水；
6.一种正极材料前驱体，其特征在于，其由如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得。
7.一种正极材料的制备方法，其特征在于，
8.如权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧在惰性气氛或含有H2还原性惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选为氩气、氮气和氦气中的一种或多种；优选地，所述煅烧在氢氩混合气中进行；
9.一种正极材料，其特征在于，其由如权利要求7或8所述的制备方法制得。
10.一种如权利要求6所述的正极材料前驱体或如权利要求9所述的正极材料在钠离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，其主要包括以下步骤：将铁源、钠源、磷源和碳源的混合溶液进行喷雾干燥，制得正极材料前驱体；其中，所述铁源为粒径为0.01-1μm且不为1μm的铁粉。
2.如权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁源或所述混合溶液无需进行球磨或砂磨工艺；
3.如权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述钠源选自磷酸三钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠，碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、氧化钠和过氧化钠中的一种或多种，例如磷酸二氢钠；
4.如权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合溶液通过将所述铁源、所述磷源、所述钠源和所述碳...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚一一，王一菲，苏秀丽，陈婧晗，谢晓宇，
申请(专利权)人：上海电气集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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