一种对高温结构陶瓷材料进行表面改性的方法技术

本发明专利技术提供一种作为高温结构陶瓷复合材料中的无机纳米粒子的碳化硅、碳化硼和氮化硅的表面改性方法，包含如下步骤：(1)将碳化硅、碳化硼和氮化硅与强碱化合物进行反应，并除去未反应的强碱化合物；(2)将预羟基化的碳化硅、碳化硼和氮化硅加入浓酸溶液，与取代的苯基硫酸化重氮盐反应，得到表面改性的碳化硅、碳化硼和氮化硅组合物，所述取代的苯基硫酸化重氮盐由以下结构表示：

【技术实现步骤摘要】
一种对高温结构陶瓷材料进行表面改性的方法
本专利技术涉及一种改性方法，具体涉及一种对高温结构陶瓷材料中的高温非氧化物(碳化硼、碳化硅、氮化硅)进行表面改性的方法。
技术介绍
高温结构陶瓷，是用于某种装置、或设备、或结构物中，能在高温条件下承受静态或动态的机械负荷的陶瓷。高温结构陶瓷包括高温氧化物和高温非氧化物(或称难熔化合物)两大类。其中，高温非氧化物包括碳化硼、碳化硅、氮化硅、氮化硼。它们都属于无机非金属纳米粒子。在晶体结构上，无机非金属的晶体结构远比金属复杂，并且没有自由的电子，具有比金属键和纯共价键更强的离子键和混合键。这种化学键所特有的高键能、高键强赋予这一大类陶瓷材料以高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性等基本属性,从而可以在高温下替代金属材料(金属易受腐蚀，在高温时不耐氧化，不适合在高温时使用)，弥补了金属材料的弱点，而有广泛的实际应用。目前，把无机非金属纳米粒子应用于聚合物中制成性能优异的无机有机纳米复合材料成为人们的研究热点。然而，由于纳米粒子比表面积大，表面能高，纳米粒子很容易团聚；另一方面，纳米粒子与表面能比较低的基体的亲和性差，二者在相互混合时不能相溶，导致界面出现空隙，存在相分离现象。只有将纳米粒子在聚合物材料中的团聚问题解决得好，纳米粒子的特殊效应才会在材料中得到很好的体现，最终使材料的力学、光学、热学等方面的性能都有较大的提高。为了使无机非金属纳米粒子能够均匀地分散在聚合物中并与聚合物具有良好的相容性必须对其进行表面改性。所谓纳米粒子的表面改性就是让纳米粒子表面与表面改性剂发生作用，以改善纳米粒子表面的可润湿性，增强纳米粒子在介质中的界面形容性，使纳米粒子容易在有机化合物或是水中分散。表面改性剂分子结构必须具有易与纳米粒子的表面产生作用的特征基团，这种特征基团可以通过表面改性剂的分子结构设计而获得。根据纳米粒子与改性剂表面发生作用的方式，改性的机理可分为包覆改性、偶联改性等。包覆改性就是用无机化合物或者有机化合物(水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等)对纳米粒子表面进行包覆，对纳米粒子的团聚起到减弱或屏蔽，由于包覆物而产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到改性的目的。包覆的机理可以是吸附、附着、简单化学反应或者沉积现象的包膜等。偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应，两组分之间除了范德瓦耳斯力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键或共价键的结合。纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。由于偶联剂改性操作较容易，偶联剂选择较多，所以该方法在纳米复合材料中应用较多。目前，根据文献报道，对高温结构陶瓷材料的表面改性方法主要是采用偶联剂法、物理包覆法和化学沉积法等。虽然这些方法在不同程度上都对高温结构陶瓷材料表面进行一定程度的改性，从而实现了对于其不同功能的改进，但是其接枝率低下(10％以下)，改性条件苛刻，并且反应周期长的缺点，使其在实际的无机有机纳米复合材料制备中限制了其发展。因此，需要开发一种接枝率高、步骤条件简单的改性方法对高温结构陶瓷材料进行表面改性，使高温结构陶瓷材料表面具有特殊的功能性，不仅可以提高其在聚合物中的分散性，而且还可以提高修饰后的高温结构陶瓷材料与聚合物的相容性，从而制备出高性能的无机纳米粒子复合材料。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的之一在于提供一种能够对高温结构陶瓷材料表面改性的方法及使用所述方法所获得的表面改性的高温结构陶瓷材料组合物。本专利技术的目的之二在于提供一种具有优良力学性能，同时在聚合物中有很好分散性的聚合物混合体系及其配制方法。本专利技术所采取的改性方法具有高效、温和的优势，使高温结构陶瓷材料表面具有特殊的功能性，不仅可以提高其在聚合物中的分散性，而且还提高了修饰后的高温结构陶瓷材料与聚合物的相互作用力。本专利技术采用的技术方案如下：一种对高温结构陶瓷材料的表面改性方法，所述方法包含如下步骤：(1)对高温结构陶瓷材料进行预羟基化处理：将高温结构陶瓷材料与强碱化合物进行反应，并除去未反应的强碱化合物；(2)将预羟基化的高温结构陶瓷材料加入浓酸溶液，与取代的苯基酸化重氮盐反应，得到表面改性的高温结构陶瓷材料组合物，所述取代的苯基酸化重氮盐由以下结构表示：其中R为基团，其选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基。优选上述烷基或烷氧基是C1-C16，C1-C8，C1-C4的烷基或烷氧基，X-为上述的酸根离子，优选为HSO4-。所述高温结构陶瓷材料，包括碳化硼、碳化硅、氮化硅三种。所述“高温结构陶瓷组合物”具有以下含义：所述高温结构陶瓷经过表面改性后接枝有取代的苯基，但是每一个高温结构陶瓷材料表面接枝的取代的苯基是否分布均匀并不可控，因此每个表面改性的高温结构陶瓷材料键合的取代的苯基数量、分子量等并不完全一致，因此可称之为组合物或者混合物。虽然不能明确说明高温结构陶瓷材料表面到底接枝了多少取代的苯基，但本专利技术通过热重量分析(TGA)法测得的重量损失数据来表征接枝在高温结构陶瓷材料表面上的取代的苯基的数量。根据本专利技术，所述高温结构陶瓷材料为纳米碳化硼、纳米碳化硅、纳米氮化硅。优选地，所述改性方法选用纳米碳化硅。其中，不同高温陶瓷材料的技术参数如表1所示：根据本专利技术，步骤(1)中，对所述高温结构陶瓷材料，优选纳米碳化硅进行预羟基化处理的方法有：将其与强碱进行高温固相反应；或者与强碱在溶液中进行高温液相反应。所述固相反应或者液相反应可单独施用，或者两者都施用。两种方法都施用的情况下，不分前后实施顺序。优选地，所述预羟基化处理方法为所述纳米碳化硅与强碱进行高温固相反应。优选地，所述反应温度为100～350℃，优选为150～250℃，更优选为170～190℃。根据本专利技术，步骤(1)中，所述强碱化合物选自第I族和第II族碱金属的氢氧化物。优选地，所述强碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或多种。优选地，所述强碱化合物为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。优选地，所述氢氧化钠与氢氧化钾的质量比为1:1～3:1。优选地，所述预羟基化处理的方法为高温结构陶瓷材料，优选纳米碳化硅，与强碱进行高温固相反应，反应的混合体系包括：(i)氢氧化钠(ii)氢氧化钾(iii)高温结构陶瓷材料，优选纳米碳化硅。根据本专利技术，上述反应混合体系中，(i)氢氧化钠和(ii)氢氧化钾的质量比为1:1～3:1，优选为1.5:1～2.5:1；而所述强碱混合物与高温结构陶瓷材料，优选纳米碳化硅，的质量比为1:1～12:1，优选为2:1～10:1，例如2:1～5:1。根据本专利技术，经过步骤(2)的反应后，表面改性后的高温结构陶瓷材料含有与表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：其中R为基团，其选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基，所述烷基或者烷氧基定义同上。优选地，其中R1为氢，R为NH2-。根据本专利技术，键合到高温结构陶瓷材料(优选纳米碳化硅)的所述取代的苯基与表面改性后的高温结构陶瓷材料的质量比为5～95％。优选为10％-40％。根据本专利技术，步骤(2)中，所述重氮盐的合成方法为：低温条件下，对苯二胺、对氨基苯酚、对氨基苯磺酸、对甲基苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺上述化合物中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高温结构陶瓷材料的表面改性方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：(1)对高温结构陶瓷材料进行预羟基化处理：将其与强碱化合物进行反应，并除去未反应的强碱化合物；(2)将预羟基化的高温结构陶瓷材料加入浓酸溶液，与取代的苯基酸化重氮盐反应，得到表面改性的高温结构陶瓷材料组合物，所述取代的苯基酸化重氮盐由以下结构表示：

【技术特征摘要】
1.一种高温结构陶瓷材料的表面改性方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：(1)对高温结构陶瓷材料进行预羟基化处理：将其与强碱化合物进行反应，并除去未反应的强碱化合物；(2)将预羟基化的高温结构陶瓷材料加入浓酸溶液，与取代的苯基酸化重氮盐反应，得到表面改性的高温结构陶瓷材料组合物，所述取代的苯基酸化重氮盐由以下结构表示：其中R为基团，其选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基。优选烷基或烷氧基是C1-C16，C1-C8，或者C1-C4的烷基或烷氧基。X-为上述的酸根离子，优选为HSO4-。优选地，步骤(2)中，所述浓酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种；优选地，所述浓酸为硫酸。优选地，步骤(2)中，所述浓酸溶液具有至少20％的酸浓度，优选为20-80％。优选地，所述高温结构陶瓷材料选自碳化硅、碳化硼和氮化硅。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化硅、碳化硼和氮化硅为纳米碳化硅、纳米碳化硼和纳米氮化硅。优选地，所述碳化硅、碳化硼和氮化硅的晶型结构分别选自六方晶型、菱方晶型和β相六方晶型。优选地，所述高温结构陶瓷材料选用纳米碳化硅。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，预羟基化处理的方法有：高温结构陶瓷材料与强碱进行高温固相反应，或者与强碱在溶液中进行高温液相反应。所述固相反应或者液相反应单独采用，或者两者都采用；两种方法都使用的情况下，所述两种方法不分前后使用顺序。优选地，所述预羟基化处理方法为所述纳米碳化硅与强碱进行高温固相反应。优选地，所述反应温度为100～350℃，优选为150～250℃，更优选为170～190℃。4.根据权利要求1—3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强碱化合物选自第I族和第II族碱金属的氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：李化毅，王竹君，李倩，刘腾飞，郑水蓉，胡友良，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11