一种基于乳液模板法的多功能固体催化剂的制备方法和用途技术

本发明专利技术属于环境功能材料制备技术领域，涉及一种基于乳液模板法的多功能固体催化剂的制备方法和用途。本发明专利技术选取埃洛石为原料，通过在其表面改性以得到具有疏水性的稳定粒子来构建W/O型Pickering HIPEs，利用热引发聚合和后续磺化处理后负载UiO‑66(Hf)型MOFs以制备多功能固体催化剂。该催化剂具有大孔、介孔和微孔的多级孔结构，有助于纤维素的吸附和降解；较多的酸碱性活性位点，有利于增加产物产率，从而解决了由纤维素制备5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)反应领域内催化剂活性不高、活性位点单一等缺点，提供一种大比表面积、多功能活性位点的多功能固体催化剂的制备方法。

Preparation and application of multifunctional solid catalyst based on emulsion template method

The invention belongs to the technical field of preparation of environmental functional materials, and relates to a preparation method and application of a multifunctional solid catalyst based on emulsion template method. The W/O type Pickering HIPEs are constructed from halloysite by surface modification to obtain hydrophobic stable particles. UiO 66 (Hf) type MOFs are loaded by thermal initiation polymerization and subsequent sulfonation treatment to prepare multifunctional solid catalysts. The catalyst has macroporous, mesoporous and microporous multi-stage porous structure, which is conducive to the adsorption and degradation of cellulose; more acid-base active sites are conducive to increasing the yield of products, thus resolving the shortcomings of low catalytic activity and single active site in the field of preparation of 5 hydroxymethyl furfural (5 HMF) from cellulose, and providing a large specific surface area, multi-functional active site. The preparation method of multifunctional solid catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种基于乳液模板法的多功能固体催化剂的制备方法和用途
本专利技术属环境功能材料制备
，涉及一种基于乳液模板法的多功能固体催化剂的制备方法和用途。
技术介绍
近来考虑到能源短缺和环境污染等问题，寻找一种清洁的可再生能源成为了当前研究的热点。作为最丰富的可再生资源，生物质能源可以有效地解决对能源需求量不断增加的问题。与其他生物质能相比，作为最重要的原料之一，纤维素因其在自然界广泛分布和储量丰富的特点，并且能够选择性地转化为一系列平台化合物和其他高附加值产品，而被用于制备生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)。由于5-HMF在农药、药物和生物燃料化学等领域的广泛应用，引起了越来越多的关注。纤维素向5-HMF的转化涉及一系列反应步骤，主要包括纤维素的水解、葡萄糖的异构化和果糖的脱水。针对该反应过程，目前已有大量的文献着力于研究多功能固体催化剂，使其具有多种催化活性位点，从而催化转化纤维素得到5-HMF。但是，就目前制备得到的多功能固体催化剂而言，催化活性有待进一步提高，主要问题体现在纤维素转化率不高，5-HMF产率较低。针对该反应过程，设计了一种具有多孔结构的非均相催化剂，其具有丰富的活性位点并将其用于催化转化纤维素制备5-HMF。该固体酸催化剂(1)具有多孔结构，使得孔结构不再单一，降低纤维素在材料中的扩散阻力，提高反应速率(2)含有酸碱性的活性位点，提高催化活性，在催化过程中点起着至关重要的作用。埃洛石纳米管表面含有丰富的硅羟基基团，易于改性，用以稳定Pickering高内相乳液(highinternalphaseemulsions，HIPEs)来制备具有大孔结构的聚合物材料，其制备的聚合物可以有效地降低纤维素在材料中的扩散阻力并提高反应速率。而具有高比表面积，均匀孔径和非常丰富的活性位点的UiO-66(Hf)型MOF能有效地提高催化性能。
技术实现思路
针对现有催化剂所存在的不足，本专利技术基于乳液模板法制备了多功能固体催化剂，具有多级孔结构和较多酸碱性的活性位点。首先，通过硅烷化反应将氨基接枝于埃洛石纳米管表面，再经油酸处理后得到改性后的埃洛石，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯为功能单体，二乙烯基苯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，甲苯为致孔剂，改性后的埃洛石为稳定粒子以制备油包水型高内相乳液，经热引发聚合获得聚合物载体，后经磺化作用负载UiO-66(Hf)型MOFs得到多功能固体催化剂。本专利技术采用的技术方案是：基于乳液模板法的多功能固体催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：(1)将埃洛石加入到甲苯中，超声使其分散均匀，再在整个体系中通入氮气，然后再加入一定量的γ―氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，混合后的体系在160～180℃下加热回流10～12h，所得的产物经过离心，用甲苯洗涤，所得的固体在50～60℃真空干燥，得到接氨基后的埃洛石；(2)取一定量步骤(1)所得接氨基后的埃洛石加入到氯仿和油酸OA的混合液中超声分散，室温下经磁力搅拌均匀，所得的产物经过离心，甲醇洗涤之后置于60～70℃烘箱中干燥，得到改性后的埃洛石；(3)将步骤(2)所得改性的埃洛石、甲苯、二乙烯苯DVB、甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈AIBN按一定比例混合形成油相，然后在机械搅拌下，以去离子水作为水相逐滴加入到油相中，形成稳定的高内相乳液；将其置于60～65℃水浴中12～18h引发聚合反应，获得的聚合物用丙酮在70～80℃下索氏提取36～48h，最后将聚合物置于40～50℃真空干燥。(4)将步骤(3)所得到的皮克林高内向乳液聚合物和浓硫酸在60～90℃下反应5.0～12h，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，最后在60～70℃烘箱中干燥，得到了磺化后的聚合物。(5)将氯化铪和2-氨基对苯二甲酸加入到水和乙酸的混合溶剂中，混合后的体系在70～90℃下反应20～24h，所得的产物经过离心，用水洗涤，并在室温下用无水甲醇浸泡24-36h，所得的固体在50～60℃真空干燥，得到UiO-66-NH2。(6)取一定量步骤(4)所得磺化后的聚合物和步骤(5)所得的UiO-66-NH2加入到N,N-二甲基甲酰胺中，40～50℃下经磁力搅拌反应20～24h，所得的产物经过离心，乙醇洗涤之后置于40～60℃烘箱中干燥，得到了具有多级孔结构的固体催化剂。步骤(1)中，所述的埃洛石、甲苯与γ―氨丙基三乙氧基硅烷的用量比例为(0.5-2.0)g：(75-300)mL：(3.7-15)mL。步骤(2)中，所述的接氨基后的埃洛石、氯仿和油酸的用量比例为：(1.0-2.5)g：(20-50)mL：(36-90)mL。步骤(3)中，所述的改性的埃洛石、二乙烯苯、甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈和水的用量比例为(0.3-1.2)g：(3.0-10)mL：(2.0-7.0)mL：(1.0-5.0)mL：(0.8-3.2)g：(18-54)mL。步骤(4)中，所述的皮克林高内向乳液聚合物与浓硫酸的比例为(0.5-2.5)g：(55-275)mL，浓硫酸的质量分数为98％。步骤(5)中，所述的氯化铪、2-氨基对苯二甲酸、水和乙酸的用量比例为(0.16-1.76)g：(0.0869-0.9559)g：(3.0-33)mL：(2.0-22)mL。步骤(6)中，所述的磺化后的聚合物、UiO-66-NH2、N,N-二甲基甲酰胺的用量比例为(1.0-5.0)g：(0.6-3.0)g：(100-500)mL。将本专利技术制备的多功能固体催化剂用于一步法催化转化纤维素制备5-HMF。本专利技术的有益效果为：本专利技术制备的催化剂所采用的稳定剂载体—埃络石，性能稳定、价廉易得；所制备的多功能固体催化剂具有大孔、介孔和微孔的多级孔结构，使其比表面积显著增大，有助于纤维素的吸附和降解；表面的较强的酸性基团和附着在大孔内壁的UiO-66-NH2具有碱性位点的协同作用，使产物产率得到显著提升，从而解决了催化剂活性不高、活性位点单一等缺点。附图说明图1为实施例1中制备的聚合物的扫描电镜图(a)和催化剂的扫描电镜图(b)。图2为实施例1中制备的改性埃络石的红外光谱图(a)和催化剂的红外光谱图(b)。图3为实施例1中制备的催化剂的XPS全谱图(a)、S2p区域的高分辨率谱图(b)和Hf4f区域的高分辨率谱图(c)。图4为实施例1中制备的催化剂的N2吸附解吸附曲线。图5为实施例1中制备的催化剂的NH3程序升温解吸附图谱(a)和CO2程序升温解吸附图谱(b)。具体实施方式上述实验方案中所述的催化性能分析测试方法具体为：(1)催化试验将纤维素晶体和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]-Cl)加入25mL单口烧瓶中，在120℃的油浴锅中，磁力搅拌下体系预反应0.5h。接着将0.03g催化剂加入到反应体系中，继续反应2.0h。反应结束后，所得产物在容量瓶当中稀释定容，并用高效液相色谱仪(HPLC)检测分析5-HMF含量。5-HMF的产率计算方法如下：YHMF(％)＝100n1/n0其中n1为HMF中碳原子的总摩尔数，n0为纤维素中的碳原子的总摩尔数(2)再生试验催化后所得的产物经过离心、分离即得可用于再生第一次的催化剂，将其再一次投入到上述催化实验中，测本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于乳液模板法的多功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将埃洛石接氨基后，备用；(2)取一定量步骤(1)所得接氨基后的埃洛石加入到氯仿和油酸OA的混合液中超声分散，室温下经磁力搅拌均匀，所得的产物经过离心，洗涤，干燥，得到改性后的埃洛石；(3)将步骤(2)所得改性的埃洛石、甲苯、二乙烯苯DVB、甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈AIBN按一定比例混合形成油相，然后在机械搅拌下，以去离子水作为水相逐滴加入到油相中，形成稳定的高内相乳液；将其置于水浴中加热引发聚合反应，获得的聚合物用丙酮进行索氏提取，最后将聚合物真空干燥；(4)将步骤(3)所得到的皮克林高内相乳液聚合物和浓硫酸混合反应，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到了磺化后的聚合物；(5)将氯化铪和2‑氨基对苯二甲酸加入到水和乙酸的混合溶剂中，混合后的体系加热反应，所得的产物经过离心，用水洗涤，并在室温下用无水甲醇浸泡，所得的固体真空干燥，得到UiO‑66‑NH2；(6)取一定量步骤(4)所得磺化后的聚合物和步骤(5)所得的UiO‑66‑NH2加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，加热磁力搅拌反应，所得的产物经过离心，洗涤，干燥，得到了具有多级孔结构的固体催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种基于乳液模板法的多功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将埃洛石接氨基后，备用；(2)取一定量步骤(1)所得接氨基后的埃洛石加入到氯仿和油酸OA的混合液中超声分散，室温下经磁力搅拌均匀，所得的产物经过离心，洗涤，干燥，得到改性后的埃洛石；(3)将步骤(2)所得改性的埃洛石、甲苯、二乙烯苯DVB、甲基丙烯酸缩水甘油酯和偶氮二异丁腈AIBN按一定比例混合形成油相，然后在机械搅拌下，以去离子水作为水相逐滴加入到油相中，形成稳定的高内相乳液；将其置于水浴中加热引发聚合反应，获得的聚合物用丙酮进行索氏提取，最后将聚合物真空干燥；(4)将步骤(3)所得到的皮克林高内相乳液聚合物和浓硫酸混合反应，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到了磺化后的聚合物；(5)将氯化铪和2-氨基对苯二甲酸加入到水和乙酸的混合溶剂中，混合后的体系加热反应，所得的产物经过离心，用水洗涤，并在室温下用无水甲醇浸泡，所得的固体真空干燥，得到UiO-66-NH2；(6)取一定量步骤(4)所得磺化后的聚合物和步骤(5)所得的UiO-66-NH2加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热磁力搅拌反应，所得的产物经过离心，洗涤，干燥，得到了具有多级孔结构的固体催化剂。2.权利要求1所述的基于乳液模板法的多功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的接氨基后的埃洛石、氯仿和油酸的用量比例为：(1.0-2.5)g：(20-50)mL：(36-90)mL，烘箱中干燥的温度为60～70℃。3.权利要求1所述的基于乳液模板法的多功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的改性的埃洛石、二乙烯苯、甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈和水的用量比例为(0.3-1.2)g...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵娇娇，张云雷，李春香，王凯，晏昶皓，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32