选择性脱铵材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及氨氮吸附材料领域，公开了一种选择性脱铵材料及其制备方法与应用。该选择性脱铵材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾和两种过渡金属盐分别与水配制成相应的亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液和两种过渡金属盐溶液；(2)在搅拌条件下，将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液与两种过渡金属盐溶液同时滴加到接受液中，并陈化，控制晶体形状呈球状或立方状，然后分离和清洗；(3)将清洗后的材料进行干燥，得到粉末状选择性脱铵材料AxMyNz[Fe(CN)6]2。本发明专利技术制得的选择性脱铵材料具有高吸附容量、高选择性、耐有机物污染、再生能力良好的特点。

Selective ammonium removal materials and their preparation methods and Applications

The invention relates to the field of ammonia nitrogen adsorption materials, and discloses a selective ammonia removal material and a preparation method and application thereof. The preparation method of the selective ammonium removal material includes the following steps: (1) the corresponding sodium ferrocyanide or potassium ferrocyanide solution and two transition metal salts are prepared by mixing sodium ferrocyanide or potassium ferrocyanide and two transition metal salts with water respectively; (2) under stirring conditions, the sodium ferrocyanide or potassium ferrocyanide solution and two transition metal salts are added to the receiving solution simultaneously. In the process of aging, the shape of crystal is controlled to be spherical or cubic, and then separated and cleaned; (3) The cleaned material is dried to obtain powder-like selective ammonium removal material AxMyNz [Fe (CN) 6] 2. The selective ammonium removal material prepared by the invention has the characteristics of high adsorption capacity, high selectivity, resistance to organic pollution and good regeneration ability.

【技术实现步骤摘要】
选择性脱铵材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及氨氮吸附材料，具体涉及一种选择性脱铵材料及其制备方法与应用。
技术介绍
随着工农业生产的快速发展，大量生活污水、工业废水和农业化肥进入河流、湖泊等水体，使得水体的氨氮含量增高，而过量的氨氮会导致水体富营养化，藻类繁殖，水质严重恶化，水生动物受到严重威胁。长期以来，城市污水处理厂主要以去除COD和SS为目标，对氨氮的去除效果不显著。因此，有效降低污水中氨氮的浓度已成为污水处理领域的新课题。经济、适用的氨氮去除技术则是研究重点之一。目前，生物法虽然成本低廉，但氨氮的生物转化过程较缓慢，使得该方法经常需要较大的占地面积，而且生物容易受到外界条件的干扰，如温度的干扰、水体中含有有毒、有害、有机物或重金属的干扰，从而导致生物法不能适用于所有的场合。吹脱法，是向废水中投加一定量的液碱，将废水pH值提升至11以上，使废水中氨以游离态形式存在，向废水中通入部分蒸汽，提高废水温度，通过鼓风加喷淋的方式，可实现废水中氨氮大幅度降低。但吹脱法能耗较高，使用液碱的药剂成本较高，吹脱法的出水需加酸回调废水的pH值，同时吹脱排出的氨气采用水或硫酸吸收产生的氨水或硫酸铵成为另一处理难题，且吹脱产生的废气较难处理至达标排放。汽提精馏法，是目前处理高浓度氨氮废水较为理想的工艺，不仅可以降低废水中氨氮浓度，还可以回收废水中的氨，产生浓度较高的工业氨水，可作为副产品出售，以此抵消污水处置费用。但针对废水中氨氮浓度在10000mg/L以下的，该工艺存在能耗相对较高、用药剂量大、设备投资相对较高等缺点，且产生的工业氨水量较少，可抵消的污水处置费用随之减少；若废液中氨氮含量较低，则不宜采用汽提精馏工艺。膜吸收法，是采用选择性透过膜作为处理介质，以稀硫酸作为吸收液，将废水中的氨氮(液相)转换成气相的氨气，再利用气液分离膜(透气不透水)，在膜的两侧制造一定的氨气分压差，让气相的氨气从分压差较高的废水侧(液相)，跨过膜壁，到达氨气分压较低的吸收液侧(液相)，从而达到降低废水中氨氮的目的。该工艺不需高温高压，工艺操作条件较为温和，且处理效果较好。但是，膜吸收法与吹脱工艺相同，需投加大量液碱，同时吸收产生的硫酸铵无法低成本妥善处理，成为另一难处理废物，且因膜材质选择及膜本身的性质导致膜吸收法成熟应用的工程案例较少。离子交换法，具有产水指标稳定和容易调控的特点，目前用于处理低浓度氨氮废液的吸附剂有阳离子交换树脂和沸石两大类。阳离子交换树脂虽然交换容量比较大，但是对铵离子的选择性很差，几乎对水体中所有阳离子都吸附，而且阳离子交换树脂的致命的缺点是容易受到水体中的带电有机物的污染而失效，影响工程的正常运作。有研究者探究在K+、Mg2+、Na+等离子共存的条件下，ZSM-5型沸石分子筛对氨氮吸附性能的影响(例如张健，两种ZSM-5沸石分子筛吸附水中氨氮的研究，《环境科学与技术》2011，8：104-108)。实验结果表明沸石分子筛对K+、Mg2+、Na+离子的吸附性较高，严重影响分子筛对NH4+的去除率。因此，在多种阳离子共存的情况下，沸石分子筛对NH4+的选择吸附性较差，无法实现对NH4+的选择性回收，而且由于沸石分子筛对NH4+吸附容量太低，导致再生频繁或需要吸附剂的量太大。环境污染与资源枯竭已成为我国可持续发展的制约因素，目前污水体系中可利用资源的回收受到人们的广泛关注。污水中一般含有较多的NH4+、Na+、Ca2+、Mg2+等不同的阳离子，Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子的共存对NH4+的回收产生极大的阻碍。到目前为止，工业上还没有一种材料能够在其他不同阳离子共存的情况下实现NH4+的选择性回收。因此，亟待提供一种针对中低浓度氨氮废水处理的吸附容量高、选择性高、耐有机物污染、再生能力良好的选择性脱铵材料，满足当前市场的急迫需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的脱氨材料存在吸附容量低、选择性差、溶损严重、易污染和再生能力差等缺点问题，提供一种选择性脱铵材料及其制备方法与应用。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种选择性脱铵材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾和两种过渡金属盐分别与水配制成相应的亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液和两种过渡金属盐溶液；(2)在搅拌条件下，将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液与两种过渡金属盐溶液同时滴加到接受液中，并陈化，控制晶体形状呈球状或立方状，然后分离和清洗；(3)将清洗后的材料进行干燥，得到粉末状选择性脱铵材料AxMyNz[Fe(CN)6]2，其中，A为Na或K，M、N分别为过渡金属元素，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4。本专利技术第二方面提供一种根据上述所述的制备方法制得的选择性脱铵材料。本专利技术第三方面提供一种选择性脱铵材料在水处理中的应用。与现有技术相比，本申请具有以下有益的技术效果：(1)本专利技术制得的选择性脱铵材料在合成上不需要高温高压，在常温常压下利用共沉淀方法即可合成，不需要复杂的大型仪器和设备，具有合成简单、易于工业放大的优点。(2)本专利技术制得的选择性脱铵材料在原料的选择上具有低毒或无毒的特点，从源头上进行绿色合成，有利于环境保护；而且所用的原料为亚铁氰化盐及过渡金属盐，合成得到的选择性脱铵材料的化学式为AxMyNz[Fe(CN)6]2，A＝Na/K，M、N为过渡金属元素，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4}，其亚铁离子、过渡金属M2+离子对氰根离子具有极强的络合配位作用，故材料结构稳定，可循环使用，而且AxMyNz[Fe(CN)6]2材料无毒无害，是一种新型的水处理材料，在处理中低浓度氨氮废水(＜100ppm)时，相对于传统工艺成本上具有绝对性的优势。(3)本专利技术在合成过程中，由于掺杂金属离子半径接近，引入多元金属并不会影响材料的骨架结构，同时适量的掺杂离子代替部分原始的金属源离子，使得材料的骨架更为柔韧灵活，有效避免因为骨架僵硬导致的材料的结构发生坍塌的现象。(4)本专利技术制得的选择性脱铵材料具有高吸附容量、高选择性的特点，其中理论饱和吸附容量达到70mg/g；另外，在多种阳离子共存的水溶液中，几乎不吸附水体中的钾离子、钙离子、镁离子和钠离子，对铵离子具有极高的选择性，可实现NH4+的选择性去除，有望改善市售脱铵材料的选择性低的现状。(5)本专利技术制得的选择性脱铵材料的使用寿命超过800次，使用过程中的吸附容量的波动为±5％，具与单一金属源合成的材料相比，使用循环寿命明显提高，同时解决了材料运行过程中金属溶出超标的问题，实现了材料的可循环与无污染等特点。(6)本专利技术制得的选择性脱铵材料在性能上具有耐有机物污染的特点，由于该材料属于无机型吸附材料，对水中有机物的污染具有良好的抵抗作用，比市售的有机型离子交换树脂更加具有抗有机物污染的优势。附图说明图1是本专利技术制得的选择性脱铵材料的选择性脱氨和再生过程示意图；图2是实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2的电镜表征；图3是实施例1制得的选择性脱铵材料Na2Zn2Cu[Fe(CN)6]2的循环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种选择性脱铵材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾和两种过渡金属盐分别与水配制成相应的亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液和两种过渡金属盐溶液；(2)在搅拌条件下，将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液与两种过渡金属盐溶液同时滴加到接受液中，并陈化，控制晶体形状呈球状或立方状，然后分离和清洗；(3)将清洗后的材料进行干燥，得到粉末状选择性脱铵材料AxMyNz[Fe(CN)6]2，其中，A为Na或K，M、N分别为过渡金属元素，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0

【技术特征摘要】
1.一种选择性脱铵材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾和两种过渡金属盐分别与水配制成相应的亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液和两种过渡金属盐溶液；(2)在搅拌条件下，将亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液与两种过渡金属盐溶液同时滴加到接受液中，并陈化，控制晶体形状呈球状或立方状，然后分离和清洗；(3)将清洗后的材料进行干燥，得到粉末状选择性脱铵材料AxMyNz[Fe(CN)6]2，其中，A为Na或K，M、N分别为过渡金属元素，且M≠N，x、y、z满足关系：x+2y+2z＝8，0<x<8，0<y<4，0<z<4。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，两种所述过渡金属盐按两种过渡金属源物质的量之和与亚铁氰化盐的物质的量之比为1∶3-2∶1；优选地，所述亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液的浓度为0.05-4mol/L，两种所述过渡金属盐溶液的总浓度为0.05-3mol/L；优选地，所述亚铁氰化钠或亚铁氰化钾溶液中还加入了相对应的钠盐或钾盐固体，其中，亚铁氰化钠或亚铁氰化钾与相对应的钠盐或钾盐的物质的量之比为2∶1-1∶4；优选地，两种所述过渡金属盐按过渡金属源物质的量计，物质的量之比为1∶6-6∶1；优选地，所述过渡金属盐为过渡金属氯化盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐或过渡金属碳酸盐。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接受液为去离子水、氯化钠水溶液、柠檬酸钠水溶液和...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈亦力，张国军，莫恒亮，李锁定，代攀，许鑫，杨志涛，孟晓冬，高士强，
申请(专利权)人：天津碧水源膜材料有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12