一种六方枝状锰系锂离子筛吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种六方枝状锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，包括：将锰源和锂源加入水中，搅拌得到第一混合溶液；于所述第一混合溶液中加入有机脂类化合物，搅拌得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液置于微波反应器中，于160～200℃反应20～60min，之后对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离，得到LiMnO2颗粒；将所得LiMnO2颗粒于400～600℃煅烧4～8h，得到Li1.6Mn1.6O4六方枝状锰系锂离子筛吸附剂。本发明专利技术采用微波水热反应法制备六方枝状锰系锂离子筛吸附剂，采用有机脂类作为调控生长的结构调控剂和还原剂，选用原料简单、制备工艺简单，所获产物的纯度高、收率高、粒径均匀、性能稳定。

A hexagonal dendritic manganese lithium ion sieve adsorbent and its preparation method

The invention discloses a preparation method of hexagonal dendritic manganese lithium ion sieve adsorbent, which includes: adding manganese source and lithium source into water, stirring to obtain the first mixed solution; adding organic lipid compounds into the first mixed solution, stirring to obtain the second mixed solution; putting the second mixed solution in a microwave reactor, reacting at 160-200 degrees C for 20-60 minutes, and then reacting with the first mixed solution. LiMnO 2 particles were obtained by solid-liquid separation of solid and liquid in two mixed solutions. LiMnO 2 particles were calcined at 400-600 C for 4-8 h to obtain Li1.6Mn1.6O4 hexagonal dendritic manganese lithium ion sieve adsorbent. The invention adopts microwave hydrothermal reaction method to prepare hexagonal dendritic manganese lithium ion sieve adsorbent. Organic lipids are used as structural regulator and reductant for growth control. The raw material is simple, the preparation process is simple, the purity of the product is high, the yield is high, the particle size is uniform and the performance is stable.

【技术实现步骤摘要】
一种六方枝状锰系锂离子筛吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及锂离子筛吸附剂，特别涉及一种六方枝状锰系锂离子筛吸附剂及其制备方法。
技术介绍
锂在自然界中主要以锂辉石、锂云母等伟晶岩矿石，或者以锂离子形式存在于盐湖卤水和海水中。卤水中锂离子提取方法主要有：沉淀法、蒸发结晶法、溶剂萃取法、煅烧浸取法、盐析法、碳化法、选择性半透膜法、“许氏”法、吸附法，其中吸附法工艺简单、成本低廉，是从溶液中提取锂较为理想的方法。锂锰尖晶石型锂吸附剂研究最广，吸附容量最高，有望用于高镁锂比盐湖提锂。尖晶石型吸附剂主要有LiMnO4，Li1.33Mn1.66O4和Li1.6Mn1.6O4，其中Li1.6Mn1.6O4因吸附容量大、抗溶损性能好等优点，而受到广泛关注。目前的制备方法主要是采用锰源高温固相法，制备出中间体LiMnO2，然后和铝盐第二次高温固相法制备出Li1.6Mn1.6O4。由于锂的市场需求增长迅速。世界上固体锂矿石的储量日渐枯竭，已满足不了市场需求。而盐湖卤水、海水、井卤等是巨大的液体锂矿藏，近年来，国内外对从这些液体矿中提取锂十分重视，目前有近80％的锂盐是卤水提锂产品，综合开发和利用卤水锂资源已成为锂工业发展的主流。我国中西部盐湖众多，含有丰富的锂、钠、钾、镁等资源，经济价值重大。盐湖卤水组成的特点是，锂浓度低，镁锂比高。离子筛交换法是从稀溶液中提取锂最有实际应用意义的方法。这种方法的技术关键是寻找一种对锂离子有特异选择性的交换剂。尖晶石型锂锰氧化物离子筛选择性好、成本相对低廉、吸附容量大、不污染溶液，特别适合处理Li+浓度200mg·L-1下的卤水或海水。例如，CN101961634，采用锂盐与锰氧化物为原料，添加丙酮或无水乙醇做为分散剂，研磨混匀；在惰性气氛下恒温焙烧后得到粉末状LiMnO2中间体，然后与锂源焙烧制备出Li1.6Mn1.6O4吸附剂。其主要采用固相烧结方法。又例如，CN101985098，利用醋酸锂、醋酸锰以及柠檬酸为原料，烧结制备出Li1.33Mn1.66O4吸附剂。其主要采用固相烧结方法。再例如，CN103121724，将高锰酸盐溶液、氢氧化锂溶液以及二价锰盐混合后，加入氢氧化锂水热制备中间产物LiMnO2，在高温煅烧制备出Li1.6Mn1.6O4吸附剂。其主要采用传统的水热法。目前现有技术在制备Li1.6Mn1.6O4吸附剂过程中，其获得中间体LiMnO2时，主要有两种方法，一种是采用高温烧结，此方法难以达到对颗粒形貌及分散性实现有效控制。另一种为传统的水热法，主要是采用高价锰源和低价锰源加入氧化剂后制备出MnOOH颗粒，然后水热制备出LiMnO2，每次传统水热反应维持在12小时以上，且对晶体的生长缺乏调控。现有的方法，不仅能耗过大，且均没有采用有效方法来控制颗粒的均一性和分散性，并调控其晶体生长过程。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种六方枝状锰系锂离子筛吸附剂及其制备方法，从而克服现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种六方枝状锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将锰源和锂源加入水中，搅拌得到第一混合溶液；(2)于所述第一混合溶液中加入有机脂类化合物，搅拌得到第二混合溶液；(3)将所述第二混合溶液置于微波反应器中，于160～200℃反应20～60min，之后对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离，得到LiMnO2颗粒；(4)将所得LiMnO2颗粒于400～600℃煅烧4～8h，得到Li1.6Mn1.6O4六方枝状锰系锂离子筛吸附剂。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备得到的六方枝状锰系锂离子筛吸附剂。较之现有技术，本专利技术的有益效果包括：(1)本专利技术采用微波水热反应法，选用原料简单，只采用高价的锰源，并加入有机结构导向剂有机脂类化合物，同时作为还原剂，一步快速制备LiMnO2，烧结后制备出六方枝状的Li1.6Mn1.6O4吸附剂。制备工艺简单，制备的产物纯度较高，加热时间短，反应速度快，产品的制备效率高，且所得颗粒均匀。有效地降低了反应步骤及制备成本，而且微波水热反应条件易控制，有利于实现规模化工业生产，同时所得产品纯度高、收率高、粒径均匀、性能稳定。(2)本专利技术采用常见有机脂类作为调控生长的结构调控剂和还原剂，合成出中间体后再高温固相法制备得到Li1.6Mn1.6O4锂离子筛吸附剂，产品的纯度高、品质好、表面可控，具有较高的分散性，且吸附容量高，其产品呈现六方枝状，经扫描电子显微镜观察可以发现本专利技术产品为六方生长的不同形状的Li1.6Mn1.6O4锂离子吸附剂晶体。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例一制备的六方枝状锰系锂离子筛吸附剂产品的XRD衍射图；图2是本专利技术实施例一制备的六方枝状锰系锂离子筛吸附剂产品的SEM扫描图；图3是本专利技术实施例一制备的六方枝状锰系锂离子筛吸附剂产品的SEM扫描图；图4是本专利技术实施例二制备的六方枝状锰系锂离子筛吸附剂产品的SEM扫描图；图5是本专利技术对照例一所得锂离子吸附剂的XRD衍射图；图6是本专利技术对照例一所得锂离子吸附剂的SEM扫描图；图7是本专利技术对照例二所得锂离子吸附剂的SEM扫描图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术提供了一种产品纯度高、品质好、表面可控的六方生长Li1.6Mn1.6O4吸附剂的制备方法。作为本专利技术技术方案的一个方面，其所涉及的是一种六方枝状锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将锰源和锂源加入水中，搅拌得到第一混合溶液；(2)于所述第一混合溶液中加入有机脂类化合物，搅拌得到第二混合溶液；(3)将所述第二混合溶液置于微波反应器中，于160～200℃反应20～60min，之后对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离，得到LiMnO2颗粒；(4)将所得LiMnO2颗粒于400～600℃煅烧4～8h，得到Li1.6Mn1.6O4六方枝状锰系锂离子筛吸附剂。在一些实施方案中，所述锰源包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸锌、高锰酸镁和高锰酸钙中的任意一种或两种以上的组合。在一些实施方案中，所述锂源包括氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的任意一种或两种以上的组合。在一些实施方案中，所述锰源和锂源的物质的量比为0.15∶1.0～0.8∶1.0。在一些实施方案中，所述有机脂类化合物包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、甲酸丙脂和乙酸丙脂中的任意一种或两种以上的组合。在一些实施方案中，所述有机脂类化合物和锰源的物质的量比为8∶1～100∶1。在一些实施方案中，步骤(3)包括：对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离，得到固体，对所述固体进行清洗并烘干，得到LiMnO2颗粒。在一些较为优选的实施方案中，所述清洗包括：采用去离子水和乙醇交换清洗。在一些实施方案中，步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种六方枝状锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将锰源和锂源加入水中，搅拌得到第一混合溶液；(2)于所述第一混合溶液中加入有机脂类化合物，搅拌得到第二混合溶液；(3)将所述第二混合溶液置于微波反应器中，于160～200℃反应20～60min，之后对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离，得到LiMnO2颗粒；(4)将所得LiMnO2颗粒于400～600℃煅烧4～8h，得到Li1.6Mn1.6O4六方枝状锰系锂离子筛吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种六方枝状锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将锰源和锂源加入水中，搅拌得到第一混合溶液；(2)于所述第一混合溶液中加入有机脂类化合物，搅拌得到第二混合溶液；(3)将所述第二混合溶液置于微波反应器中，于160～200℃反应20～60min，之后对第二混合溶液中的固体和液体进行固液分离，得到LiMnO2颗粒；(4)将所得LiMnO2颗粒于400～600℃煅烧4～8h，得到Li1.6Mn1.6O4六方枝状锰系锂离子筛吸附剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锰源包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸锌、高锰酸镁和高锰酸钙中的任意一种或两种以上的组合。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源包括氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的任意一种或两种以上的组合。4.如权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘忠，钱方仁，郭敏，周永全，钱志强，李权，吴志坚，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，
类型：发明
国别省市：青海,63