具有可调粒径分布的电池材料的可升级沉淀合成方法技术

通过沉淀合成的方法制备了包含原子比为0≤Ni:Mn≤1/3的镍和锰的金属碳酸盐材料，其中种子颗粒在第一反应器中连续生成、附聚和生长，将特定量的产物悬浮液间歇或连续地转移到搅拌的第二反应器中，并将额外的连续原料进料以固定比例加入到该第二反应器中以生长颗粒。该步骤任选重复一次或多次，然后从最后反应器中间歇或连续地收集最终产物。

Upgradable Precipitation Synthesis of Battery Materials with Adjustable Particle Size Distribution

Carbonate materials containing nickel and manganese with atomic ratio of 0 < Ni: Mn < 1/3 were prepared by precipitation synthesis. Seed particles were continuously generated, agglomerated and grown in the first reactor. The suspension of a specific amount of product was transferred intermittently or continuously to the stirred second reactor. Additional continuous feed was added to the second reactor in a fixed proportion. Growing granules. The step is repeated one or more times, and the final product is collected intermittently or continuously from the final reactor.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有可调粒径分布的电池材料的可升级沉淀合成方法本专利技术涉及一种用于制备具有可调粒径分布(PSD)的材料的可升级沉淀合成方法，且该材料主要由作为合成电池阴极材料的前体的球形颗粒组成，更具体地说，该方法通过沉淀具有可调PSD的包含原子比为0≤Ni:Mn≤1/3的镍和锰的金属碳酸盐材料来进行。有限的石油储备以及不断增加的减少二氧化碳排放量的努力不仅导致电能生产向可再生能源形式转变，而且导致对汽车工业中可替代发动机的研究增加。此外，消费电子和电信领域对耐用高功率存储介质的需求不断增长，促进了主要关注效率、成本降低和安全性的现有储能系统的改进和新能源储存系统的开发。由于其高重量储能能力，锂离子电池(LiB)是一种很有前景的系统，不仅适用于当今和未来的能量储存，而且还适用于汽车和各种其他应用领域。第一个商业化的LiB是基于LiCoO2作为正极，石墨作为负极，提供相对于Li/Li+的3.8V的电势。然而，由于钴相对昂贵且有毒，因此一直在寻找可替代的阴极材料，并且正在测试和部分商业化越来越多的其他材料组合。增加LiB的能量密度的一种可能性是提高电池的工作电压。这可以通过使用具有更高电极电势的阴极材料(如LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石，其提供相对于Li/Li+的4.7V的电压)来实现。尖晶石是指晶体晶格，其中氧化物阴离子排列成立方密堆积晶格，并且阳离子占据该晶格中的一些或全部的八面体和四面体位置。尖晶石晶格的对称性通过用于有序相的P4332空间群和用于无序相的Fd-3m来描述。尖晶石材料可以是单一无序或有序相，或两者的混合物(Adv.Mater.24(2012)、pp2109-2116)。在LiB中选择材料的另一个重要因素是其组分在地壳中丰富，确保了长期可用性和成本降低，因为基于铁和锰的材料是非常令人感兴趣的。特别是锰氧化物构成了一组有前途的阴极材料，因为锰是一种价格低廉且无毒的元素。此外，锰氧化物具有相当高的电子传导性以及合适的电极电势。在锂锰氧化物中，层状LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4(LMO)是最突出的三元相。与层状相相比，后者的优点是相对于Li/Li+的约4.0V的更高电势，而LiMnO2平均仅提供3.0V。LiMn2O4晶格提供三维的锂扩散，从而更快地吸收和释放该离子。在掺杂的LMO尖晶石中，Li+的扩散在所有三个维度上也同样是快的。在过渡金属掺杂的LiMn2O4尖晶石电极中，LiNiyMn2-yO4(其中0≤y≤0.5)是非常有前景的材料：由于Ni2+/Ni4+氧化还原对的电化学活性，它在相对于Li/Li+的4.7V的相对高电压下具有额外的容量。LiNi0.5Mn1.5O4的理论比容量为147mAh/g，因此有吸引力的理论能量密度为4.7V*147Ah/kg＝691Wh/kg活性材料，指锂金属。通过用镍取代25％的锰离子，理论上在结构中没有留下Mn3+。出于电荷平衡的原因，Ni2+掺入迫使所有锰离子处于其四价态。如果少于25％的锰被Ni取代，则一些Mn3+将留在该结构中。对于LiNiyMn2-yO4，理论上Mn3+:Mn4+比例等于(0.5-y)。应该注意的是，在实践中，在合成材料时，理论组成和平均氧化态通常会有小的偏差。这可能是由于LiNiyMn2-yO4结构中存在缺陷和不均匀性或者改变主相组成的杂质相的存在导致的与精确的化学计量存在偏差。例如，众所周知，当合成LiNi0.5Mn1.5O4时存在少量的岩盐相，这会影响尖晶石相的化学计量并使总材料缺氧(J.Cabanaetal.、ChemistryofMaterials24(2012)、2952)。LNMO材料是由Ni掺杂的LiMn2O4尖晶石相主导的锂正极活性材料，其更具体地可以由通式LixNiyMn2-yO4表征，其典型的x和y值分别为0.9≤x≤1.1和0≤y≤0.5。该式表示材料的尖晶石相的组成。这些材料可用于例如便携式电气设备(US8,404,381B2)、电动车辆、能量存储系统、辅助动力单元(APU)和不间断电源(UPS)。基于LNMO的锂正极活性材料被视为当前锂二次电池阴极材料(例如LiCoO2)的预期后继者，因为它们具有高的电压和高的能量密度，并且具有较低的材料成本。锂离子电池材料的电极活性材料在文献中有大量描述。因此，US5.631.104描述了具有式Lix+1MzMn2-y-zO4的插入化合物，其中晶体结构是尖晶石状的，其可以在相对于Li/Li+大于4.5V的电势下可逆地插入显著量的Li。M是过渡金属，特别是Ni和Cr，0≤x≤1，0≤y&lt;0.33，并且0&lt;z&lt;1。US2015/0041710A1涉及用于锂二次电池的阴极活性材料。更具体地说，其涉及一种通过碳酸盐共沉淀来制备3V级尖晶石氧化物的方法，该尖晶石氧化物的组成为Li1+x[MyMn(2-y)]O4-zSz(0≤x≤0.1；0.01≤y≤0.5且0.01≤z≤0.5；M＝Mn、Ni或Mg)。其描述了镍和锰的硫酸盐用于制备Li1.06Ni0.5Mn1.5O4。除了电极材料的元素组成和晶体结构之外，本领域技术人员公知，如果期望具有良好循环行为和高性能的电池，则控制颗粒的形状和微观结构是至关重要的。例如，朱等人(SolidStateIonics、179(2008)1788)表明，当在Li金属用作阳极的半电池中测试时，粉末形貌对LMO尖晶石的电化学性能具有显著影响。具体而言，发现球形LMO颗粒在100次充电-放电循环后比不规则形状的颗粒具有显著更高的容量保持率。根据作者，性能的提高是由于在循环过程中颗粒的应力减小，因为球形颗粒一侧的局部Jahn-Teller畸变被颗粒相对侧的相同畸变所抵消。量化浆料或粉末中的粒径的一种方法是测量大量颗粒的尺寸并计算特征粒径作为所有测量的加权平均值。表征粒径的另一种方法是绘制整个粒径分布，即具有一定尺寸的颗粒的体积分数随粒径的变化。在这样的分布中，D10定义为这样的粒径，其中10％的群体低于D10的值，D50定义为这样的粒径，其中50％的群体低于D50的值(即中值)，并且D90定义为这样的粒径，其中90％的群体低于D90的值。用于测定粒径分布的常用方法包括激光衍射测量和扫描电子显微镜测量，以及图像分析。同样，有几种方法可以表征和量化颗粒的球形度和形状。Almeida-Prieto等人在J.PharmaceuticalSci.、93(2004)621中列出了文献中已提出的用于评估球形度的多个形状因子：Heywood因子、纵横比、粗糙度、pellips、矩形、发散性、伸长率、圆形度、圆度、以及该文章中提出的Vp和Vr因子。颗粒的圆形度定义为4·π·(面积)/(周长)2。因此，理想的球形颗粒具有1的圆形度，而具有其他形状的颗粒将具有0至1之间的圆形度值。颗粒形状可进一步使用纵横比表征，纵横比定义为颗粒长度与颗粒宽度的比，其中长度是周长上两点之间的最大距离，宽度是由垂直于长度的线连接的两个周长点之间的最大距离。对于大多数电池应用而言，空间非常宝贵，并且期望高的能量密度。与具有低的振实密度的粉末相比，具有高的振实密度的电极材料的粉末倾向于导致具有更高活性材料负载(并因此具有更高的能量密度)的电极。可以使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产金属碳酸盐材料的沉淀合成方法，所述金属碳酸盐材料包含原子比为0≤Ni:Mn≤1/3的镍和锰，其中：(1)通过以固定比例连续进料和混合原料，即金属离子溶液和包含碳酸根离子的溶液，使种子颗粒在第一反应器中连续生成、附聚并生长至一定程度，(2)将在步骤(1)中产生的特定量的产物悬浮液间歇或连续地转移到搅拌的第二反应器中，并将额外的连续原料进料以固定比例加入到该第二反应器中以生长颗粒；(3)通过间歇或连续地将前一步骤的特定量的产物转移到随后的搅拌釜反应器中而将步骤(2)任选重复一次或多次，其中添加固定比例的新的连续原料进料以进一步生长颗粒，和(4)从最后的反应器中间歇或连续地收集最终产物以进行进一步处理，其中在不进行粒径分离和/或粒径选择的情况下获得最终产物中附聚颗粒的所期望的尺寸特征。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.20 DK PA2016004361.一种用于生产金属碳酸盐材料的沉淀合成方法，所述金属碳酸盐材料包含原子比为0≤Ni:Mn≤1/3的镍和锰，其中：(1)通过以固定比例连续进料和混合原料，即金属离子溶液和包含碳酸根离子的溶液，使种子颗粒在第一反应器中连续生成、附聚并生长至一定程度，(2)将在步骤(1)中产生的特定量的产物悬浮液间歇或连续地转移到搅拌的第二反应器中，并将额外的连续原料进料以固定比例加入到该第二反应器中以生长颗粒；(3)通过间歇或连续地将前一步骤的特定量的产物转移到随后的搅拌釜反应器中而将步骤(2)任选重复一次或多次，其中添加固定比例的新的连续原料进料以进一步生长颗粒，和(4)从最后的反应器中间歇或连续地收集最终产物以进行进一步处理，其中在不进行粒径分离和/或粒径选择的情况下获得最终产物中附聚颗粒的所期望的尺寸特征。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成反应是yNiSO4(aq)+(2-y)MnSO4(aq)+(2+x)M2CO3(aq)-&gt;2M2SO4(aq)+Ni0.5Mn1.5(CO3)2(s)+xM2CO3(aq)，其中NiSO4(aq)和MnSO4(aq)作为金属离子溶液，M2CO3(aq)作为碳酸盐溶液，其中M＝Na或K，0&lt;y≤0.5且x≥0，其中x和y在不同的反应器中任选地为不同。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过在所述第一反应器中将pH调...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·金加斯，L·H·科林，O·B·克里斯滕森，A·斯塔尔，S·H·奥尔森，S·达尔，
申请(专利权)人：托普索公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK