一种利用含锰废水制备碳酸锰的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用含锰废水制备碳酸锰的方法。该方法包括以下步骤：向废水中加入阴离子表面活性剂和碳酸氢铵进行反应，固液分离，得到碳酸锰滤饼。本发明专利技术提供的利用含锰废水制备碳酸锰的方法，主要是利用废水中的锰和碳酸氢铵在阴离子表面活性剂存在的条件进行反应来优化碳酸锰的沉淀析出过程，产物分析表明，所得碳酸锰属三方晶系、方解石晶型，外观呈圆球形，外观一致性和分散均匀性较常规沉淀方法明显改善，提高了碳酸锰产物的品级和工业附加值。

A Method for Preparing Manganese Carbonate from Manganese-Containing Wastewater

The invention relates to a method for preparing manganese carbonate from manganese-containing wastewater. The method comprises the following steps: adding anionic surfactant and ammonium bicarbonate to the wastewater for reaction, solid-liquid separation, and obtaining manganese carbonate filter cake. The method of preparing manganese carbonate from manganese-containing wastewater is mainly to optimize the precipitation process of manganese carbonate by reacting manganese in wastewater with ammonium bicarbonate in the presence of anionic surfactant. The product analysis shows that the obtained manganese carbonate belongs to tripartite system and calcite crystal form, and its appearance is spherical. Appearance consistency and dispersion uniformity were significantly improved compared with conventional precipitation methods, and the grade and industrial added value of manganese carbonate products were improved.

【技术实现步骤摘要】
一种利用含锰废水制备碳酸锰的方法
本专利技术属于废水综合利用领域，具体涉及一种利用含锰废水制备碳酸锰的方法。
技术介绍
金属锰是一种重要的化工原料，在钢铁、有色金属、食品等各类化工领域应用广泛。全球锰矿资源丰富，锰矿储量约5.7亿吨，但分布地域差异性较大，南非锰矿资源居世界之首，其次依次为乌克兰、澳大利亚、巴西、印度、中国、加蓬、墨西哥等国家，同时高品位锰矿(锰含量＞40％)资源主要集中于南非及乌克兰等国家，而我国的锰矿资源主要为低品位锰矿(锰含量＜30％)，我国贫矿约占全国锰矿总储量的近93.6％。炼钢行业离不开锰，近十年来我国钢铁行业飞速发展，钢铁产量屡创新高。2010年我国粗钢产量超过6.2亿吨，2014年粗钢产量达到8.23亿吨，2017全年粗钢产量8.317亿吨。随着钢铁产能的不断扩张，我国锰矿石进口量也同步节节攀升，2007年我国锰矿进口量仅为664万吨，到2017年锰矿年进口量高达2125.86万吨，进口量十年间增长220％。目前，电解锰、硫酸法制钛白粉、茴香醛生产、对苯二酚生产等行业的作业过程中会产生大量的含锰废水，这些含锰废水的直接排放不仅会严重污染环境，而且浪费了宝贵的锰资源。以含锰废水为原料，实现锰的回收利用预期有较为可观的环境效益和经济效益。各种锰产品中，碳酸锰的工业应用较为广泛，其可以用作基肥，浸种、拌种、追肥以及叶面的喷洒，能促进作物的生长并增加产量；在畜牧业和饲料工业中，用作饲料添加剂；同时碳酸锰也是加工油漆、油墨催干剂、荼酸锰溶液的原料、电解锰的生产原料以及制造其他锰盐的原料；此外，碳酸锰还可用于造纸、陶瓷、印染、矿石浮选、电池、冶炼催化剂、分析试剂、媒染剂、添加剂、药用辅料等。公布号为CN105967396A的专利申请公开了一种含锰废水的处理方法，其是向电解锰过程产生的含锰废水中，加入氨水和含CO2的生产废气进行处理，得到碳酸锰固体和除锰溶液。该方法是利用液相沉淀法制备碳酸锰，虽可以得到碳酸锰产物，但所得碳酸锰产物的粘连效果明显，产物的外观、晶型一致性较差，产物附加值低，导致相应处理方法的经济效益不显著，碳酸锰产物的实际应用范围也受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用含锰废水制备碳酸锰的方法，从而解决现有液相沉淀法对含锰废水进行处理存在的产物分散效果差的问题，还可以解决现有方法制备碳酸锰存在的外观一致性、晶型一致性差的问题。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种利用含锰废水制备碳酸锰的方法，包括以下步骤：向废水中加入阴离子表面活性剂和碳酸氢铵进行反应，固液分离，得到碳酸锰滤饼。本专利技术提供的利用含锰废水制备碳酸锰的方法，主要是利用废水中的锰和碳酸氢铵在阴离子表面活性剂存在的条件进行反应来优化碳酸锰的沉淀析出过程，产物分析表明，所得碳酸锰属三方晶系、方解石晶型，外观呈圆球形，外观一致性和分散均匀性较常规沉淀方法明显改善，提高了碳酸锰产物的品级和工业附加值。所述反应的温度为20-60℃，反应时间为0.3-1h，反应后陈化1-3h。反应过程中，可控制体系pH为6.0-8.0，以更好的促进反应的进行。更优选的，控制体系pH为7.2。为进一步优化锰的沉淀析出过程，提高锰离子的回收率，降低其他杂质离子含量，优选的，所述反应的温度为30-35℃，所述陈化的温度为40-50℃。更优选的，所述反应的温度为33.3℃，反应的时间为0.5h；所述陈化的温度为45℃，陈化的时间为2h。一般而言，碳酸氢铵以碳酸氢铵溶液形式加入，碳酸氢铵的用量相对于粗硫酸锰母液中的Mn2+应过量，以促进Mn2+的充分回收。优选的，碳酸氢铵与Mn2+的摩尔量之比为(0.5-2):1，优选为1.1:1。从成本及碳酸锰的制备效果方面考虑，优选的，所述阴离子表面活性剂为阴离子聚丙烯酰胺、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐中的至少一种。更优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。所述阴离子表面活性剂的摩尔量为Mn2+摩尔量的0.01-0.1倍。为进一步降低碳酸锰的沉淀析出时间，提高反应效率，便于后续反应的进行，优选的，所述废水中Mn2+的含量至少为0.5mol/L，更优选的，至少为1.0mol/L。如Mn2+的含量满足上述条件，直接进行后续反应即可。如Mn2+的含量低于上述含量，则可以对废水进行浓缩处理，以实现上述目的。对碳酸锰滤饼依次进行水洗、醇洗和干燥，即得碳酸锰成品。目前，许多行业，如电解锰、硫酸法制钛白粉、茴香醛生产、对苯二酚生产等行业，均涉及含锰废水的处理问题，含锰废水除含有Mn2+之外，还可能含有Al3+、Fe3+、Mg2+等金属离子杂质，针对某一具体的含锰废水，在确定金属离子种类后，可先去除含锰废水中的金属离子杂质，再进行上述的加入阴离子表面活性剂和碳酸氢铵进行反应的步骤，这样既可以提高碳酸锰产物的纯度，也可以实现不同类型废水中金属元素的综合回收利用。本专利技术列出含有以下常见金属离子杂质的废水的处理情形，针对其他金属离子，可参考现有技术或以下处理情形对同性质的金属离子进行处理。(1)所述含锰废水中含有Ca2+和/或Mg2+，向含锰废水中加入沉淀剂进行除钙镁反应。除钙镁反应所涉及的沉淀剂为能与Ca2+、Mg2+形成不溶于水或极难溶于水的反应试剂。其可以为含有草酸根离子(C2O42-)、草酸氢根(HC2O4-)、氟离子(F-)的酸、可溶性金属盐、可溶性铵盐、可溶性金属复盐、金属离子与铵离子形成的复盐等，优选的，所述沉淀剂为草酸(H2C2O4)、草酸钾(K2C2O4)、草酸氢钾(KHC2O4)、草酸钠(Na2C2O4)、草酸氢钠(NaHC2O4)、草酸铵((NH4)2C2O4)、草酸氢铵(NH4HC2O4)、草酸铁钾(K3Fe(C2O4)3)、草酸铁铵((NH4)3Fe(C2O4)3)、氢氟酸、氟化钾、氟化钠、氟化铵中的至少一种。从除钙镁离子的效果方面出发，更优选的，所述沉淀剂为草酸铵、草酸氢铵、氟化铵中的至少一种。以氟化铵为例，该步骤所涉及的主要化学反应为：Ca2++2F-→CaF2↓Ksp＝3.45*10-11Mg2++2F-→MgF2↓Ksp＝5.16*10-11该步骤中，沉淀剂的用量视体系中Ca2+、Mg2+的含量确定，一般稍大于理论用量即可，如可选择为沉淀剂理论用量的1.05倍。除钙镁反应后，通过过滤、离心分离等手段来去除沉淀物，再对除钙镁后的废水进行后续处理。(2)所述含锰废水中含有重金属离子，向含锰废水加入硫化铵进行除重金属反应。所述重金属离子包括Cr3+、Cu2+、Ni2+中的至少一种。除重金属反应所涉及的主要化学反应为：2Cr3++3S2-→Cr2S3↓Cr2S3+6H2O→2Cr(OH)3+3H2S↑Cu2++S2-→CuS↓Ksp＝1.9*10-33Ni2++S2-→NiS↓Ksp＝2.79*10-39一般而言，硫化铵以硫化铵溶液形式加入到待处理废水中。硫化铵的加入量可按照化学计量比按理论加量或稍多于理论加量加入。所述除重金属反应的温度为50-70℃，反应时间为1-3h。除重金属反应控制体系的pH为中性。该步骤中，控制除重金属反应在上述反应条件下进行，可使步骤1)处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用含锰废水制备碳酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：向废水中加入阴离子表面活性剂和碳酸氢铵进行反应，固液分离，得到碳酸锰滤饼。

【技术特征摘要】
1.一种利用含锰废水制备碳酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：向废水中加入阴离子表面活性剂和碳酸氢铵进行反应，固液分离，得到碳酸锰滤饼。2.如权利要求1所述的利用含锰废水制备碳酸锰的方法，其特征在于，所述反应的温度为20-60℃，反应时间为0.3-1h，反应后陈化1-3h。3.如权利要求2所述的利用含锰废水制备碳酸锰的方法，其特征在于，所述反应的温度为30-35℃，所述陈化的温度为40-50℃。4.如权利要求1所述的利用含锰废水制备碳酸锰的方法，其特征在于，所述反应在pH为6.0-8.0的条件下进行。5.如权利要求1所述的利用含锰废水制备碳酸锰的方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为阴离子聚丙烯酰胺、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：李涛，万亚萌，何海霞，张鹏帅，赵瑞，沙娇，任保增，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41