一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法技术

本发明专利技术公开了一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法，所述方法包括以下步骤：（1）在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水，调节pH至达到8~9；（2）在调节pH后的废水中，按10吨废水中加入试剂A：3~9kg，试剂B：7~16kg，搅拌；（3）搅拌后加入试剂C：7~30kg，继续搅拌，除去固体杂质；（4）将除去固体杂质的废水中加入碳酸氢铵1200~1700kg，或加入碳酸氢铵饱和溶液4800~6800kg，反应后进行固液分离；（5）将固液分离后的固体干燥得碳酸锰，液体结晶得硫酸铵；本发明专利技术方法能够显著提高废水中锰和铵的回收率，锰回收率可达97.5%，同时提高了回收产品质量，也不会带来二次污染，既处理了废水，又生产了质量良好的产品，增加了经济效益。

A Comprehensive Recovery and Utilization Method of Hydroquinone Production Wastewater

The invention discloses a method for comprehensive recovery and utilization of hydroquinone production wastewater, which comprises the following steps: (1) adding ammonia water to the wastewater from the production of hydroquinone by aniline oxidation process to adjust the pH to 8-9; (2) adding reagent A:3-9 kg, reagent B:7-16 kg, stirring according to 10 tons of wastewater after adjusting the pH; (3) adding reagent C:7-30 k after stirring. G, continue stirring, remove solid impurities; (4) add ammonium bicarbonate 1200-1700 kg to the wastewater which removes solid impurities, or add ammonium bicarbonate saturated solution 4800-6800 kg, after reaction, solid-liquid separation; (5) dry the solid-liquid separation to obtain manganese carbonate, liquid crystallization to obtain ammonium sulfate; the method of the invention can significantly improve the recovery of manganese and ammonium in wastewater, and the recovery of manganese. It can reach 97.5%. At the same time, it improves the quality of recycled products and does not cause secondary pollution. It not only treats wastewater, but also produces good quality products, which increases economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法
本专利技术涉及化工领域，特别是涉及一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法。
技术介绍
对苯二酚(苯醌)是照相业、农业药剂、医药的主要有机中间体产品，我国目前生产对苯二酚大多采用苯胺氧化法，在生产过程中，由于用七份软锰矿粉来氧化一份苯胺，生成醌基团，因此，温和氧化过程中，还原剂苯胺为使难溶于酸的软锰矿粉中主成份MnO2还原成可溶于酸性溶液的氧化亚锰，产生出大量硫酸锰溶液，和剩余的过量硫酸并含少许醌类产品，被当作红色有毒害废水排入河道中，这种度水，每生产一吨对苯二酚，要排出20～30吨废水，大约40～60吨含锰废水，该废水含有2价锰离子、铵离子、硫酸根离子、铁离子、锌离子、钙离子、镁离子及铅、砷、汞等重金属离子，其中含硫酸锰5％左右、酸性pH1，是一种危害水生动植物很厉害的废水，直接排放将造成环境污染。我国目前生产对苯二酚大多采用苯胺氧化法，该法是将苯胺、二氧化锰和硫酸反应生成苯醌。然后用铁粉还原苯醌得到对苯二酚。在对苯二酚生产工程中，每生产1顿对苯二酚将产生大约40～60吨含锰废水，该废水含有2价锰离子、铵离子、硫酸根离子、铁离子、锌离子、钙离子、镁离子及铅、砷、汞等重金属离子，直接排放将造成环境污染。目前各生产企业针对该废水有不同的处理方法，但现有的处理方法，大都是围绕回收对苯二酚生产废水中的锰进行，且回收率不高，没有将对苯二酚生产废水的有用成份充分回收利用，对其他的没有利用价值的成分没有进行回收或处理，排放仍将造成环境污染。本专利技术提出了一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是，一方面，现有的对苯二酚生产废水的回收利用方法，大都针对其中锰进行，回收率也有待提高，另一方面，现有的对苯二酚生产废水的回收利用方法，对其他含量较高的成分，如铵没有进行有效回收利用。故现有的对苯二酚生产废水回收利用方法难以将废水的成分充分回收，将未完全回收利用的废水排放，仍将给环境造成污染，不能实现绿色循环利用，本专利技术的方法将废水中的锰、铵一次工艺就能对二者进行回收利用，且回收率高，回收产品质量好，并在回收后实现零排放，完全没有二次污染。化工行业标准《对苯二酚生产废液回收再利用生产碳酸锰的方法》(HG/T4544-2013)，该标准作为行业推荐标准，是针对以苯胺为原料生产对苯二酚产生废液，提出的回收再利用碳酸锰的方法，专利技术人采用该方法，将对苯二酚生产废水用石灰水中和，压滤去渣、脱色、压滤、碳化、洗涤、离心过滤、干燥制得工业级碳酸锰产品。通过实验结果发现，该方法虽然可使锰回收率达到85％，但并未对废水中的硫酸铵进行回收，排放仍对造成环境污染，且还有大约15％的锰随废液排放。专利技术人在实验中，还采用了回收硫酸锰的处理方法，在对苯二酚生产废水中加入活性炭脱色，加入石灰浆脱铁，加入碳酸钠脱钙镁，然后将净化得到的硫酸锰溶液蒸发结晶得到硫酸锰产品。专利技术人发现该法的虽然处理对苯二酚废水流程简单，能回收其中大部分的锰，但是在废水中引入了钠离子，且没有脱除其中的重金属离子，会造成回收的产品质量不高。工艺中也没有考虑废水中的铵和水的回收利用。专利技术人还采用了回收碳酸锰的处理方法，使用碳酸钠或氨水(或液氨)直接中和对苯二酚生产的含锰废水，然后蒸干得到含碳酸锰、硫酸锰、硫酸铵、硫酸钠的混合物，蒸发的冷凝的废水排放。结果发现该法没有进行杂质的脱除，目的产物质量不高，不能作为产品直接使用，且生产中没有对废液的重要成分，如铵离子进行利用。专利技术人在研究中，还采用了中国专利《对苯二酚废水制取锰盐新工艺(CN1240764A)》中公开的一种用对苯二酚废水制取锰盐的制作工艺，在对苯二酚废水中加入活性炭脱色、加入石灰乳中和纯碱综合出去铁、钙、镁杂质，得到硫酸锰溶液、蒸发结晶溶液得到硫酸锰或在硫酸锰溶液中加碳酸铵得到碳酸锰。专利技术人发现该方法不能除去铅、镉、汞、砷、锌等重金属离子，加入石灰浆中和到PH为5.5～6.2，溶液为弱酸性，不能沉淀镁离子等杂质，对产物碳酸锰质量造成重大影响，从而不能得到高品质锰盐，更不能制备饲料级硫酸锰和碳酸锰产品直接使用；此外，用石灰浆中和还会导致产生大量废渣。在大量的实验研究中，专利技术人偶然的发现了一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法，具体的，所述方法包括以下步骤：(1)在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水，调节pH达到8～9；(2)在调节pH后的废水中，按10吨废水中加入试剂A：3～9kg，试剂B：7～16kg，搅拌；(3)搅拌后加入试剂C：7～30kg，继续搅拌，除去固体杂质；(4)将除去固体杂质的废水中加入碳酸氢铵1200～1700kg，或加入碳酸氢铵饱和溶液4800～6800kg，反应后进行固液分离；(5)将固液分离后的固体干燥得碳酸锰，液体结晶得硫酸铵；所述试剂A包括可溶性硫化物；所述试剂B包括氟化铵、碱金属氟化物、草酸盐中的一种或两种的混合物。所述10吨废水中含锰40～55g/L。对苯二酚生产废水主要含有硫酸锰、硫酸铵等，本专利技术的方法是针对废水中所含杂质，充分考虑回收产品的需要，选择合适的试剂，脱除废水中的有害杂质。使废水成为可以制取合格碳酸锰和硫酸铵的净化液。工艺首先除掉对苯二酚含锰废水中重金属、钙、镁、铁等杂质和脱色，然后用净化的废水和碳酸氢铵进行反应，生成碳酸锰沉淀，将碳酸锰沉淀过滤、洗涤、脱水、干燥制得工业级碳酸锰；滤液为硫酸铵溶液，经蒸发浓缩、结晶，过滤硫酸铵结晶、干燥制得农用硫酸铵产品，滤液循环蒸发，蒸发浓缩产生的水蒸气经冷凝回收工业水。经过进一步研究，本专利技术中所述方法包括以下步骤：(1)在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水，调节pH至达到8～9；(2)在调节pH后的废水中，按10吨废水中加入试剂A：5kg，试剂B：10kg，搅拌；(3)搅拌后加入试剂C：20kg，继续搅拌，除去固体杂质；(4)将除去固体杂质的废水中加入碳酸氢铵1400kg，或加入碳酸氢铵饱和溶液5600kg，反应后进行固液分离；(5)将固液分离后的固体干燥得碳酸锰，液体结晶得硫酸铵；上述步骤(2)中，10吨废水中含锰46g/L。所述试剂A包括可溶性硫化物；所述试剂B包括氟化铵、碱金属氟化物、草酸盐中的一种或两种的混合物。本专利技术中，所述试剂A包括可溶性硫化物。在本专利技术的一个具体实施例中，试剂A为硫化铵。本专利技术中，所述试剂B为草酸盐。在本专利技术的一个具体实施例中，所述试剂B为草酸铵。本专利技术中，所述试剂C包括活性炭、分子筛，在本专利技术的一个具体实施例中试剂C为活性炭。本专利技术中，所述步骤(4)中反应为20～60min，进一步为30～40min，在具体的实施例中，反应时间为40min。本专利技术中，所述步骤(4)中反应10～70℃，在具体的实施例中，反应温度为30～40℃。本专利技术中，其特征在于，所述步骤(4)中反应搅拌速度为50～200r/min，在具体的实施例中，搅拌速度为100r/min。为了获得高质量的碳酸锰和硫酸铵，生产过程中，采取以下措施：(1)在废水中加入试剂A(试剂A可以是硫化铵、硫化钡、硫化钠等可溶性硫化物中的一种或者两种以上的混合物)、试剂B(试剂B可以是氟化铵、碱金属氟化物中的一种及氟化铵、碱金属氟化物按一定比例混合的混合物)和试剂C(试剂C可以是活性炭、分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水，调节pH达到8~9；（2）在调节pH后的废水中，按10吨废水中加入试剂A：3~9kg，试剂B：7~16kg，搅拌；（3）搅拌后加入试剂C：7~30kg，继续搅拌，除去固体杂质；（4）将除去固体杂质的废水中加入碳酸氢铵1200~1700kg，或加入碳酸氢铵饱和溶液4800~6800kg，反应后进行固液分离；（5）将固液分离后的固体干燥得碳酸锰，液体结晶得硫酸铵；所述试剂A包括可溶性硫化物；所述试剂B包括氟化铵、碱金属氟化物、草酸盐中的一种或两种的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水，调节pH达到8~9；（2）在调节pH后的废水中，按10吨废水中加入试剂A：3~9kg，试剂B：7~16kg，搅拌；（3）搅拌后加入试剂C：7~30kg，继续搅拌，除去固体杂质；（4）将除去固体杂质的废水中加入碳酸氢铵1200~1700kg，或加入碳酸氢铵饱和溶液4800~6800kg，反应后进行固液分离；（5）将固液分离后的固体干燥得碳酸锰，液体结晶得硫酸铵；所述试剂A包括可溶性硫化物；所述试剂B包括氟化铵、碱金属氟化物、草酸盐中的一种或两种的混合物。2.根据权利要求1所述的一种对苯二酚生产废水综合回收利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）在苯胺氧化法生产对苯二酚的生产废水中加入氨水，调节pH至达到8~9；（2）在调节pH后的废水中，按10吨废水中加入试剂A：5kg，试剂B：10kg，搅拌；（3）搅拌后加入试剂C：20kg，继续搅拌，除去固体杂质；（4）将除去固体杂质的废水中加入碳酸氢铵1400kg，或加入碳酸氢铵饱和溶液5600kg，反应后进行固液分离；（5）将固液分离后的固体干燥得碳酸锰，液体结晶得硫酸铵；所述试...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈仕全，唐国强，钟富生，帅永康，李林，舒砚勤，
申请(专利权)人：宜宾学院，
类型：发明
国别省市：四川,51