一种硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法技术

本发明专利技术涉及一种硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法。该回收利用方法包括以下步骤：1)向废水中加入氧化剂将Fe

A Recovery and Utilization Method of Manganese-Containing Wastewater from Titanium Dioxide Production by Sulfuric Acid Process

The invention relates to a method for recovering and utilizing manganese-containing wastewater produced in the process of preparing titanium dioxide by sulfuric acid method. The recovery method comprises the following steps: 1) adding oxidant to wastewater to remove Fe

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法
本专利技术属于废水综合利用领域，具体涉及一种硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法。
技术介绍
金属锰是一种重要的化工原料，在钢铁、有色金属、食品等各类化工领域应用广泛。全球锰矿资源丰富，锰矿储量约5.7亿吨，但分布地域差异性较大，南非锰矿资源居世界之首，其次依次为乌克兰、澳大利亚、巴西、印度、中国、加蓬、墨西哥等国家，同时高品位锰矿(锰含量＞40％)资源主要集中于南非及乌克兰等国家，而我国的锰矿资源主要为低品位锰矿(锰含量＜30％)，我国贫矿约占全国锰矿总储量的近93.6％。炼钢行业离不开锰，近十年来我国钢铁行业飞速发展，钢铁产量屡创新高。2010年我国粗钢产量超过6.2亿吨，2014年粗钢产量达到8.23亿吨，2017全年粗钢产量8.317亿吨。随着钢铁产能的不断扩张，我国锰矿石进口量也同步节节攀升，2007年我国锰矿进口量仅为664万吨，到2017年锰矿年进口量高达2125.86万吨，进口量十年间增长220％。在硫酸法制备钛白粉的生产过程中，会产生大量的含锰废水，这类含锰废水含有大量的Mn2+、Fe2+、Fe3+、Al3+，还含有钙、镁离子，以及铜、铬、镍等其他重金属离子杂质。含锰废水年产量巨大，如果得不到正确处理不仅会污染水体、土壤，进而对人及其他生物造成极大危害，同时也是对锰资源的严重浪费，因此开展含锰废水资源化利用，不仅能有助于降低环境污染，同时也能够缓解中国锰矿资源短缺的问题。针对含锰废水的处理主要有离子交换膜-电解法、混凝沉淀法等，这两种方法一般是将锰离子转化为Mn(OH)2沉淀后过滤除去，其操作繁琐、运行费用高、难以保证废水稳定达标且容易造成膜污染，最为重要的是，废水处理产物的附加值低，各类金属元素并没有实现有效的资源化利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法，从而解决现有方法所得产物的附加值低的问题。该方法还解决了现有方法存在的操作繁琐、运行费用高的问题。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法，包括以下步骤：1)向废水中加入氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+，加入氨水进行除铁铝反应，固液分离，得到滤液A；2)向滤液A中加入硫化铵进行除重金属反应，固液分离，得到滤液B；3)向滤液B中加入沉淀剂进行除钙镁反应，固液分离，得到粗硫酸锰母液；4)向粗硫酸锰母液中加入碳酸氢铵进行反应，制备碳酸锰。本专利技术提供的硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法，利用液相沉淀法通过逐级分离除杂，最终制备得到工业级碳酸锰；该方法提高了回收产物的工业附加值，且变废为宝，在降低水体、环境污染的同时实现废物资源化利用。该方法的操作过程简单、运行成本低，锰离子回收率高，回收产物符合工业级碳酸锰的质量标准。步骤1)为Fe2+氧化为Fe3+，以及Fe3+、Al3+的沉淀处理过程，涉及的主要化学反应如下：2Fe2++H2O2+2H+→2Fe3++2H2OFe3++3OH-→Fe(OH)3↓Ksp＝2.79*10-39Al3++3OH-→Al(OH)3↓Ksp＝1.9*10-33式中Ksp表示溶度积常数。氧化剂的选择没有特殊限制，从成本、操作便捷方面出发，优选的，所述氧化剂为双氧水。一般可采用质量含量为28-30％的双氧水。双氧水的加入量可依据废水的颜色变化确定，当废水由深绿色完全变为红褐色，即可证明Fe2+氧化完全。优选的，过氧化氢用量为溶液中Mn2+物质的量的1-2倍，优选1.5倍。加入氨水至体系pH为5-6。所述除铁铝反应的温度为85-95℃，反应时间为0.5-2h。在以上反应条件下反应，可使废水溶液中的Fe3+、Al3+转化为氢氧化物沉淀同时避免Mn2+形成氢氧化锰沉淀。优选的，除铁铝反应的温度为90℃，反应时间为1h。步骤2)涉及的主要化学反应为：2Cr3++3S2-→Cr2S3↓Cr2S3+6H2O→2Cr(OH)3+3H2S↑Cu2++S2-→CuS↓Ksp＝1.9*10-33Ni2++S2-→NiS↓Ksp＝2.79*10-39步骤2)中，所述硫化铵以硫化铵溶液形式加入滤液A中，所述硫化铵溶液由20wt％的硫化铵浓溶液和水按体积比1:(1-3)混合而成，每150体积份含锰废水对应硫化铵溶液的加入量为2-5体积份。优选的，硫化铵浓溶液和水的体积比为1:2；每150体积份含锰废水对应硫化铵溶液的加入量为3体积份。所述除重金属反应的温度为50-70℃，反应时间为1-3h。除重金属反应控制体系的pH为中性。该步骤中，控制除重金属反应在上述反应条件下进行，可使步骤1)处理得到的废水中的重金属离子(如Cr3+，Cu2+、Ni2+等)形成沉淀，同时避免Mn2+形成硫化锰沉淀，从而实现铜、镍等重金属离子杂质的去除。更进一步优选的，所述除重金属反应的温度为60℃，反应时间为2h。步骤3)中，所述沉淀剂为能与Ca2+、Mg2+形成不溶于水或极难溶于水的反应试剂。其可以为含有草酸根离子(C2O42-)、草酸氢根(HC2O4-)、氟离子(F-)的酸、可溶性金属盐、可溶性铵盐、可溶性金属复盐、金属离子与铵离子形成的复盐等，优选的，所述沉淀剂为草酸(H2C2O4)、草酸钾(K2C2O4)、草酸氢钾(KHC2O4)、草酸钠(Na2C2O4)、草酸氢钠(NaHC2O4)、草酸铵((NH4)2C2O4)、草酸氢铵(NH4HC2O4)、草酸铁钾(K3Fe(C2O4)3)、草酸铁铵((NH4)3Fe(C2O4)3)、氢氟酸、氟化钾、氟化钠、氟化铵中的至少一种。从除钙镁离子的效果方面出发，更优选的，所述沉淀剂为草酸铵、草酸氢铵、氟化铵中的至少一种。以氟化铵为例，该步骤所涉及的主要化学反应为：Ca2++2F-→CaF2↓Ksp＝3.45*10-11Mg2++2F-→MgF2↓Ksp＝5.16*10-11该步骤中，沉淀剂的用量视体系中Ca2+、Mg2+的含量确定，一般稍大于理论用量即可，如可选择为沉淀剂理论用量的1.05倍。步骤4)中，所述粗碳酸锰母液中Mn2+的浓度不低于0.5mol/L，优选为不低于1.0mol/L。加入碳酸氢铵进行反应之前，可对步骤3)所得粗碳酸锰母液进行浓缩以使Mn2+的浓度符合上述优选条件，进而可以提高后续化学反应的效率，便于后续反应的进行。碳酸氢铵优选以碳酸氢铵溶液形式加入，所述反应的温度为20-60℃，时间为0.3-1h，反应后陈化1-3h。该步骤中，可控制体系pH为6.0-8.0，以更好的促进反应的进行。更优选的，控制体系pH为7.2。为了降低对前序除钙镁步骤的要求，进一步在简化工艺的基础上，降低碳酸锰产物的杂质含量，并提高锰离子的回收率，优选的，步骤4)中，所述反应的温度为30-35℃，所述陈化的温度为40-50℃。更优选的，所述反应的温度为33.3℃，反应的时间为0.5h；所述陈化的温度为45℃，陈化的时间为2h。一般而言，碳酸氢铵的用量相对于粗硫酸锰母液中的Mn2+应过量，以促进Mn2+的充分回收。优选的，碳酸氢铵与Mn2+的摩尔量之比为(0.5-2):1，优选为1.1:1。常规液相沉淀法不容易获得粒径分布均匀的碳酸锰产品，常通过加入晶核或控本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：1)向废水中加入氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+，加入氨水进行除铁铝反应，固液分离，得到滤液A；2)向滤液A中加入硫化铵进行除重金属反应，固液分离，得到滤液B；3)向滤液B中加入沉淀剂进行除钙镁反应，固液分离，得到粗硫酸锰母液；4)向粗硫酸锰母液中加入碳酸氢铵进行反应，制备碳酸锰。

【技术特征摘要】
1.一种硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：1)向废水中加入氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+，加入氨水进行除铁铝反应，固液分离，得到滤液A；2)向滤液A中加入硫化铵进行除重金属反应，固液分离，得到滤液B；3)向滤液B中加入沉淀剂进行除钙镁反应，固液分离，得到粗硫酸锰母液；4)向粗硫酸锰母液中加入碳酸氢铵进行反应，制备碳酸锰。2.如权利要求1所述的硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述除铁铝反应的温度为85-95℃，反应时间为0.5-2h。3.如权利要求1所述的硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述除重金属反应的温度为50-70℃，反应时间为1-3h。4.如权利要求1所述的硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法，其特征在于，所述沉淀剂为草酸、草酸钾、草酸氢钾、草酸钠、草酸氢钠、草酸铵、草酸氢铵、草酸铁钾、草酸铁铵、氢氟酸、氟化钾、氟化钠、氟化铵中的至少一种。5.如权利要求1所述的硫酸法制钛白粉过程产生的含锰废水的回收利用方法，其特征在于，步骤4)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李涛，何海霞，万亚萌，杨昆鹏，田静，沙娇，任保增，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41