制造增稠剂的方法以及因此产生的增稠剂在高粘度含不饱和聚酯配制剂中的用途技术

本发明专利技术涉及至少一种包含或者由季烷基铵盐处理的矿物粘土混合物组成的混合矿物有机粘土流变添加剂在包含至少一种不饱和聚酯的液体组合物中的用途，所述添加剂通过形成含水纤维棒石粘土淤浆(a)，形成含水绿土粘土淤浆(b)，将含水纤维棒石粘土淤浆(a)与含水绿土粘土淤浆(b)结合以形成组合粘土淤浆(c)，将组合粘土淤浆(c)用一种或多种季烷基铵盐处理，将因此产生的季烷基铵盐处理的矿物粘土混合物与含水介质分离而制备，其中含水纤维棒石粘土淤浆(a)通过(i.1)将一部分的选自海泡石和坡缕石的一种或多种纤维棒石粘土分散于含水介质中以形成分散体而形成，且含水绿土粘土淤浆(b)通过(ii.1)将一部分的一种或多种绿土粘土分散于含水介质中以形成分散体而形成，且组合粘土淤浆(c)中纤维棒石粘土内容物的重量超过绿土粘土内容物的重量；并且在进行步骤iii.以前和/或在进行了步骤iii.以后使(i.1)和(ii.1)中形成的分散体经受高速流体剪切，且其中用于形成含水纤维棒石粘土淤浆(a)的一种或多种纤维棒石粘土显示出20毫摩尔亚甲蓝/100g一种或多种干燥状态的纤维棒石粘土以下的亚甲蓝交换能力，亚甲蓝交换能力在通过100目美国标准筛的一部分含水纤维棒石粘土淤浆上测定，且在通过100目美国标准筛以前，纤维棒石粘土淤浆具有粒度分布使得含水纤维棒石粘土淤浆中所含至少90重量％纤维棒石粘土通过100目美国标准筛。本发明专利技术还涉及生产混合矿物有机粘土流变添加剂的方法，和因此生产的添加剂在液体组合物中作为增稠剂的用途。

Method for manufacturing thickeners and the use of the resulting thickeners in high viscosity unsaturated polyester formulations

The present invention relates to the use of at least one rheological additive of mixed mineral organic clay comprising or consisting of mineral clay mixture treated with quaternary alkyl ammonium salts in liquid compositions containing at least one unsaturated polyester. The additive can form a water-bearing green clay slurry (b) by forming a water-containing fibre barite clay slurry (a) and water-containing fibre barite clay slurry (a). Green clay slurry (b) is combined to form composite clay slurry (c). The composite clay slurry (c) is treated with one or more quaternary alkyl ammonium salts, and the mineral clay mixture treated with the resulting quaternary alkyl ammonium salts is separated from the water-bearing medium and prepared. The water-bearing fibroclastic clay slurry (a) partially chooses one or more fibroclastic sticks from sepiolite and palygorskite through (i.1). Soil is dispersed in water-bearing media to form dispersions, and a part of one or more green clays are dispersed in water-bearing media to form dispersions by water-bearing green clay slurry (b) through (ii.1), and the weight of fibroclastic clay content in composite clay slurry (c) exceeds the weight of green clay content; and before and/or during step III. Step I I I. Subsequently, the dispersions formed in (i.1) and (i i.1) are subjected to high-speed fluid shear, and one or more fibroclastic clays used to form water-bearing fibroclastic clay slurry (a) exhibit methylene blue exchange capacity below 20 millimoles of methylene blue/100 g of one or more dry fibroclastic clays, which is part of the methylene blue exchange capacity passing through 100 mesh American standard sieves. Before passing 100 mesh American standard sieve, the granularity distribution of fibrous barite clay slurry made the fibrous barite clay slurry containing at least 90 wt% of its weight pass through 100 mesh American standard sieve. The invention also relates to a method for producing rheological additives of mixed mineral organic clay, and the use of the additives thus produced as thickeners in liquid compositions.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造增稠剂的方法以及因此产生的增稠剂在高粘度含不饱和聚酯配制剂中的用途本专利技术涉及制造专用增稠剂的方法以及因此产生的增稠剂在高粘度含不饱和聚酯配制剂中的用途。本专利技术特别涉及因此产生的增稠剂在改进非水配制剂如含不饱和聚酯配制剂中的用途。技术背景特别是在粘合剂、密封剂、涂覆剂和模制化合物以及非水基石油钻井液等领域中，需要主要通过选择粘合剂、溶剂以及颜料和/或填料的浓度调整稠度而定制这类体系的流变性能。然而，在许多情况下，借助上述组分调整至所需稠度不是足够的。在这类情况下，需要加入所谓的流变添加剂(即流变添加剂)。这样的作用可以是降低粘度用于较好的加工性或者提高粘度，后者在本专利技术中称为“增稠”。为了引用的目的，描述了许多不同的有机或无机增稠剂。常用于含水体系中的是纤维素醚、淀粉、天然水状胶体、合成生物聚合物、聚丙烯酸酯增稠剂、基于疏水改性聚合物的缔合增稠剂如聚醚、醚氨基甲酸酯、聚丙烯酰胺和碱性活化丙烯酸酯乳液或水溶胀性无机增稠剂。除有机增稠剂如蜡和触变树脂外，用于非水体系的典型流变添加剂包括无机增稠剂，例如氧化镁和氢氧化镁或者无定形二氧化硅和层状硅酸盐。在层状硅酸盐中，粘土材料通常用作增稠剂；在这些中，有机改性粘土材料(也称为有机粘土)用于本领域中。有机粘土广泛作为增稠剂，更尤其是触变胶用于有机溶剂或有机涂料体系如油漆和清漆以及复合物。它们通常以添加剂量，即10重量％或更小的量使用以改进液体有机体系的应用性能。这类增稠的含有机粘土的液体有机体系显示出触变或假塑性行为。这改进有机体系的储存稳定性。它防止储存期间体系中颜料和填料的反混合以及尤其是沉降。它保持有机体系为均匀的。使用有机粘土的另一目的是提高液体有机体系的抗流挂性。施涂于垂直表面上的油漆通常倾向于流下并且导致基质上液滴形成。在它们开始流下或者开始滴落以前，油漆仅能以一定的有限膜厚度施涂。这通常称为“流挂”。有机粘土可通过提高体系的粘度而降低流挂。粘度的提高可被认为在数秒至数分钟的时帧中体系的胶凝。有机粘土这样做的方式主要称为纸牌屋结构。有机粘土由片形式或针状假层状结构形式的粘土材料制成。将静止时的粘土片设想为本身以类似于纸牌屋的形状定向。该纸牌屋具有一定的稳定性，这提供胶凝和抗流挂性能。但是在通过上漆、喷雾等施涂期间移动时，该纸牌屋打破并且在施涂期间仅可见低表观粘度。在施涂以后，当液体上不存在强外力时，该纸牌屋在数秒至数分钟内恢复并在低剪切力下得到胶凝形式的粘度。这可通过流变仪测量，尤其是当在低剪切力，即流变仪旋转部分的低速下监控粘度时。那意指有机粘土在施涂期间不会太多地提高液体体系的表观粘度，而是由于强低剪切粘度输入，在施涂以后非常快地发生凝胶形成。有机粘土通常由无机粘土制备。天然粘土通常仅与溶剂差地相容。通常，它是亲水性的并且主要可悬浮于水中，很少可悬浮于多数有机溶剂中。因此，必须使粘土矿物的表面为疏水的。这通过粘土表面的有机涂覆进行。粘土矿物通常为带阴离子电荷的。最常用的方法是将阴离子粘土用阳离子表面活性剂，即季铵盐处理。两种离析物通常在水中反应。季铵到达粘土表面上的阴离子电荷并得到对这些电荷的强键合。此时使粘土表面疏水并且粘土失去水溶性。因此改性的粘土通常可悬浮于有机溶剂中，但很少可悬浮于水中。WO-A-97/17398和US6,036,765公开了用季烷基铵盐表面处理并包含相对于层状粘土混合物约50-95重量％选自海泡石和/或坡缕石的粘土矿物且包含相对于层状粘土混合物小于50重量％至少一种绿土的粘土混合物。一种或多种绿土可优选选自锂蒙脱石、蒙脱石、膨润土、贝得石、皂石、硅镁石及其混合物。两个出版物都没有描述具有低亚甲蓝交换能力的纤维棒石(hormite)粘土在制造本文产生的流变剂中的用途。US8,389,447B2描述了用于提供给石油钻井液较小的温度相关流变性能的有机粘土添加剂。其中公开的添加剂基于锂蒙脱石有机粘土组合物和绿坡缕石有机粘土组合物的协同组合。在将因此处理的粘土混合以前，将两种粘土各自用至少两种不同的季铵盐处理，其中一种必须为烷氧基化季铵盐。WO2015/138407A1还描述了用于油基钻井液基组合物中的预成型亲有机物质改性绿坡缕石和/或海泡石粘土与预成型亲有机物质改性膨润土粘土的混合物。然而，与WO-A-97/17398和US6,036,765相反，与改性膨润土的混合物中改性绿坡缕石/海泡石的最优选量是非常低的且仅在约10重量％范围内。现有技术中所述增稠剂似乎在使用它们的体系中具有平均至良好的性能。然而，仍需要提供制造增稠剂的改进方法。使用因此产生的增稠剂应当导致非常可靠且主要显著提高的增稠效果，特别是在具体应用体系，例如广泛使用的含不饱和聚酯配制剂中，例如在涂料、密封剂、粘合剂、模制化合物、复合物和塑料中。含不饱和聚酯配制剂可被认为是半成品，其可基于结合的优选与可用作化学反应溶剂的烯属不饱和单体如苯乙烯或乙烯基甲苯共聚的双键而转变成交联产物。在含不饱和聚酯组合物中，粘度通常受至少两个因素影响。不饱和聚酯与烯属不饱和单体的混合产生含不饱和聚酯配制剂的粘度通常不理想的降低。为了对抗该效应，理想的是具有能够以在将烯属不饱和单体加入含不饱和聚酯配制剂中时存在很少至无显著粘度降低或者甚至提高的方式提供给未混合的含不饱和聚酯配制剂增稠性能的增稠剂。在含不饱和聚酯树脂的液体组合物的储存形式中，混合物通常包含实际不饱和聚酯、作为交联剂的烯属不饱和单体以及稳定剂以提高储存稳定性。通常，为了起动不饱和聚酯与烯属不饱和单体之间的交联反应，仅在施涂以前不久将一种或多种引发剂加入该液体组合物中。在将引发剂与液体含不饱和聚酯组合物混合或混入其中以后，形成自由基并发生交联反应。该反应通常为放热的，导致温度的提高。初始温度提高通常与配制剂的粘度降低有关。然而，在稍后的阶段，当进行固化时，由于在不饱和聚酯和/或烯属不饱和单体之间的反应中形成的较大分子形成，粘度开始再次提高。因此，在不饱和聚酯与烯属不饱和单体的反应开始以后的初始粘度降低需要所用增稠剂格外高的性能。无论如何，需要避免的是即用配制剂的初始粘度降低导致不想要的流挂等。在填充和/或有色组合物如模制化合物或复合物中，较高的粘度可进一步防止分散的填料和/或颜料沉降。总之，本专利技术的专利技术人的目的是提供制造增稠剂的改进方法以及因此产生的增稠剂在液体含不饱和聚酯配制剂中的用途，对于给定量的流变添加剂显示出提高的粘度。专利技术人的另一目的是提供生产具有与现有技术水平已知的结构相关有机粘土添加剂相比更高的性能的有机粘土基流变添加剂的非常可靠的方法。概述上述目的通过提供制造包含或者由季烷基铵盐处理的矿物粘土混合物组成的混合矿物有机粘土流变添加剂的方法实现，所述方法的特征是：i.形成含水纤维棒石粘土淤浆(a)，ii.形成含水绿土粘土淤浆(b)，iii.将含水纤维棒石粘土淤浆(a)与含水绿土粘土淤浆(b)结合以形成组合粘土淤浆(c)，iv.将组合粘土淤浆(c)用一种或多种季烷基铵盐处理，和v.任选将因此产生的季烷基铵盐处理的矿物粘土混合物与含水介质分离，其中：含水纤维棒石粘土淤浆(a)通过(i.1)将一部分的选自海泡石和坡缕石的一种或多种纤维棒石粘土分散于含水介质中以形成分散体而形成，且含水绿土粘土淤浆(b)通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.至少一种包含或者由季烷基铵盐处理的矿物粘土混合物组成的混合矿物有机粘土流变添加剂在包含至少一种不饱和聚酯的液体组合物中的用途，所述混合矿物有机粘土流变添加剂通过以下步骤制备：i.形成含水纤维棒石粘土淤浆(a)，ii.形成含水绿土粘土淤浆(b)，iii.将含水纤维棒石粘土淤浆(a)与含水绿土粘土淤浆(b)结合以形成组合粘土淤浆(c)，iv.将组合粘土淤浆(c)用一种或多种季烷基铵盐处理，v.将因此产生的季烷基铵盐处理的矿物粘土混合物与含水介质分离，其中含水纤维棒石粘土淤浆(a)通过(i.1)将一部分的选自海泡石和坡缕石的一种或多种纤维棒石粘土分散于含水介质中以形成分散体而形成，且含水绿土粘土淤浆(b)通过(ii.1)将一部分的一种或多种绿土粘土分散于含水介质中以形成分散体而形成，且其中组合粘土淤浆(c)中纤维棒石粘土内容物的重量超过绿土粘土内容物的重量；并且在进行步骤iii.以前和/或在进行了步骤iii.以后使(i.1)和(ii.1)中形成的分散体经受高速流体剪切；并且其中用于形成含水纤维棒石粘土淤浆(a)的一种或多种纤维棒石粘土显示出20毫摩尔亚甲蓝/100g一种或多种干燥状态的纤维棒石粘土以下的亚甲蓝交换能力，亚甲蓝交换能力在通过100目美国标准筛的一部分含水纤维棒石粘土淤浆上测定，并且在通过100目美国标准筛以前，纤维棒石粘土淤浆具有粒度分布使得含水纤维棒石粘土淤浆中所含至少90重量％纤维棒石粘土通过100目美国标准筛。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.22 EP 16175825.51.至少一种包含或者由季烷基铵盐处理的矿物粘土混合物组成的混合矿物有机粘土流变添加剂在包含至少一种不饱和聚酯的液体组合物中的用途，所述混合矿物有机粘土流变添加剂通过以下步骤制备：i.形成含水纤维棒石粘土淤浆(a)，ii.形成含水绿土粘土淤浆(b)，iii.将含水纤维棒石粘土淤浆(a)与含水绿土粘土淤浆(b)结合以形成组合粘土淤浆(c)，iv.将组合粘土淤浆(c)用一种或多种季烷基铵盐处理，v.将因此产生的季烷基铵盐处理的矿物粘土混合物与含水介质分离，其中含水纤维棒石粘土淤浆(a)通过(i.1)将一部分的选自海泡石和坡缕石的一种或多种纤维棒石粘土分散于含水介质中以形成分散体而形成，且含水绿土粘土淤浆(b)通过(ii.1)将一部分的一种或多种绿土粘土分散于含水介质中以形成分散体而形成，且其中组合粘土淤浆(c)中纤维棒石粘土内容物的重量超过绿土粘土内容物的重量；并且在进行步骤iii.以前和/或在进行了步骤iii.以后使(i.1)和(ii.1)中形成的分散体经受高速流体剪切；并且其中用于形成含水纤维棒石粘土淤浆(a)的一种或多种纤维棒石粘土显示出20毫摩尔亚甲蓝/100g一种或多种干燥状态的纤维棒石粘土以下的亚甲蓝交换能力，亚甲蓝交换能力在通过100目美国标准筛的一部分含水纤维棒石粘土淤浆上测定，并且在通过100目美国标准筛以前，纤维棒石粘土淤浆具有粒度分布使得含水纤维棒石粘土淤浆中所含至少90重量％纤维棒石粘土通过100目美国标准筛。2.根据权利要求1的用途，液体组合物进一步包含至少一种烯属不饱和单体。3.根据权利要求2的用途，至少一种烯属不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和磷酸三烯丙酯及其混合物。4.一种生产包含或者由季烷基铵盐处理的矿物粘土混合物组成的混合矿物有机粘土流变添加剂的方法，所述方法的特征是：i.形成含水纤维棒石粘土淤浆(a)，ii.形成含水绿土粘土淤浆(b)，iii.将含水纤维棒石粘土淤浆(a)与含水绿土粘土淤浆(b)结合以形成组合粘土淤浆(c)，iv.将组合粘土淤浆(c)用一种或多种季烷基铵盐处理，v.任选将因此产生的季烷基铵盐处理的矿物粘土混合物与含水介质分离，其中：含水纤维棒石粘土淤浆(a)通过(i.1)将一部分的选自海泡石和坡缕石的一种或多种纤维棒石粘土分散于含水介质中以形成分散体而形成，且含水绿土粘土淤浆(b)通过(ii.1)将一部分的一种或多种绿土粘土分散于含水介质中以形成分散体而形成，且其中组合粘土淤浆(c)中纤维棒石粘土内容物的重量超过绿土粘土内容物的重量；并且在进行步骤ii...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·德沃克，H·考特勒，R·布雷尔，
申请(专利权)人：毕克化学有限公司，毕克美国公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE